【原】【催化】河南理工大学史显磊课题组：简单实用、清洁高效——纤维状超强碱连续流操作中用于多种有机转化

导语

近年来，连续流反应技术凭借其突出的安全、高效、高质与低成本等优势，已从小众的学术应用研究转化为一种公认的工业技术，开发稳定高效的新型催化材料，以便于其能够开展连续流催化合成应用，也愈发受到学术界和工业界的重视。近日，河南理工大学史显磊课题组基于前期纤维改性催化材料应用的基础上，成功地将纤维状超强碱用于连续流反应操作，实现了多种类型的有机反应的高效转化，并凭借超强纤维材料优异的稳定性显示出了极好的工业应用前景。相关研究成果发表于Journal of Catalysis上（DOI: 10.1016/j.jcat.2023.01.010）。

前沿科研成果

聚醚醚酮纤维负载有机强碱连续流操作中用于多种有机转化

随着绿色化学的发展，连续流技术已被证明有助于工艺优化、提供新的合成路线、提高反应选择性、降低下游加工成本和提高工艺安全性，其突出优势在于：1）与搅拌反应器相比，连续流反应器能够提高对热效应的处理能力、增强混合能力和避免操作暴露，具有更大的操作窗，便于开发出更加高效、安全、稳健的合成方法，从而促进化学合成的自动化；2）连续流反应技术还表现出了广泛的应用性能，既可以满足实验室对反应基本调试的需求，也可以实现大规模的工业生产，有助于形成更加实用、低成本的操作工艺，来促进绿色可持续技术的发展。然而，连续流化学中的催化合成应用仍然存在一些问题和局限性，特别是催化剂的活性、几何形状和填充性能，通常会影响连续流反应技术的处理能力。因此，设计新型的催化材料并开发绿色的连续流催化合成技术仍然是该领域的研究热点和重点。

图1. 纤维负载有机强碱的制备（来源：Journal of Catalysis）

史显磊课题组一直致力于纤维负载催化材料与绿色催化技术方面的研究，以通用纤维为载体创制了30余种纤维状新型催化材料，并开发了系列较为清洁高效的催化合成技术。在本研究中，该课题组首先对聚醚醚酮纤维（PEEK）表面的氯甲基功能化修饰进行了工艺改进，甄选三甲基氯硅烷等作为氯甲基化试剂，相较于其前期工作中（Chem. Comm. 2020, 56, 11390-11393.）使用的氯甲醚等试剂毒性更小、操作更方便，并通过反应时间和试剂用量的调节，获得了氯甲基化增重为27.5%的改性纤维，继而以纤维高分子骨架上引入的氯甲基为修饰位点，调控构筑特定含量的有机强碱1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯（TBD）来完成催化材料的制备（图1），通过有机元素分析和经典的酸碱反滴定测试，确定纤维状超强碱中TBD的负载量为1.25 mmol g^-1。

图2. 纤维状催化材料用于转框式反应器（来源：Chemical Engineering Journal等）

在前期的工作中，该课题组曾以功能为导向充分利用纤维材料力学强度高、柔韧性好的优势，并耦合催化工艺流程，将纤维状催化材料缠绕到转框式反应器的搅拌桨上来提高催化剂的应用性能（图2），在高值化学品的可控合成和生物质、CO₂高效转化中获得了较好的催化效果（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133204；React. Chem. Eng. 2021, 6, 2280-2291；Chem. Eng. J. 2020, 395, 125084；Green Chem. 2019, 21, 3573-3582；J. Catal. 2019, 372, 321-329.等）。基于上述研究，并考虑到PEEK纤维良好的热稳定性和化学稳定性特别是溶胀较弱的特点，不易造成反应通道的阻塞和便于压力降的调控等，该团队将新制备的短纤状超强碱催化材料填充到管式反应器中（内径4.6 mm，长度100 mm，装置见图3），来测试其连续流工艺中催化三种有机反应的应用性能。

图3. 连续流操作工艺装置照片（来源：Journal of Catalysis）

起初，该团队选择水杨醛与丙二腈的Knoevenagel缩合-环化反应为模型反应，来考察纤维状超强碱在连续流操作工艺中的催化性能。分别通过流速、底物浓度和催化剂填充量的调控和优化，以乙醇为溶剂最终在流速为0.5 mL min^-1、底物浓度为0.5 mmol mL^-1、纤维状超强碱填充量1.0 g的条件下，可获得96%的亚氨基香豆素收率。在此基础上对反应底物进行了扩展，并根据底物活性的不同适当调节流速，通过连续流操作高效催化合成了系列亚氨基香豆素类化合物（收率91%~97%，图4），显示出了较好的底物适用性。

图4. 纤维状超强碱催化Knoevenagel缩合-环化反应（来源：Journal of Catalysis）

随后，该课题组进一步考察了PEEK负载TBD作为纤维状超强碱，在连续流操作中催化羰基化合物与三甲基氰硅烷的氰硅化反应。结果表明，以乙腈为溶剂，通过改变反应流速来调节保留时间，无论是醛还是酮作为底物，均可获得较为优异的氰硅化产物（图5）。

图5. 纤维状超强碱催化氰硅化反应（来源：Journal of Catalysis）

继而选择甲苯为溶剂，纤维状超强碱在连续流操作中同样可用于双取代脲类化合物的催化合成。以苯胺和碳酸二甲酯的取代反应为例，二苯基脲的收率可达94%（图6）。

图6. 纤维状超强碱连续流操作催化合成二苯基脲（来源：Journal of Catalysis）

最后，为了进一步考察纤维状超强碱在连续流操作工艺中的催化应用效果，该团队仍选择Knoevenagel缩合-环化的模型反应，并将底物放大至10克级以上，来验证其催化合成的性能。参照筛选出的流速、底物浓度和催化剂填充量等操作条件，整个流程耗时约8 h，仍可获得95%最终收率。由此可计算出，该过程中反应液在管式反应器中的保留时间为3.6 min，其对应的生产能力可达12 mmol h^-1。此外，研究团队还采用元素分析、红外光谱、力学性能、扫描电镜、热重分析、X-射线光电子能谱以及固体核磁等技术对原纤维、PEEK负载有机强碱以及催化应用后的纤维状超强碱进行了详细的分析表征测试，进一步验证了纤维状催化材料的可靠性，同时也表明了纤维状超强碱在连续流操作工艺中催化应用的稳定性。

图7. 催化应用前后纤维状超强碱的表征（来源：Journal of Catalysis）

综上，史显磊课题组甄选超强纤维PEEK为载体，通过改进功能化修饰方法和TBD有机强碱活性位点的构筑来获取纤维状超强碱催化材料，并将其填充在管式反应器中用于连续流工艺高效催化多种有机反应的转化，凭借纤维材料良好的热稳定性和化学稳定性表现出了优异的合成应用能力，也显示了较好的工业应用前景。这种“看似简单、实则有效”的纤维状催化材料，为设计和开发更加绿色、安全、经济的催化工艺提供了新的思路。

史显磊教授课题组简介

课题组主要致力于绿色催化与反应工程方面的研究，具体方向为纤维状新型催化材料以及高值化学品可控合成与CO₂、生物质的催化转化。以工业催化“节能减排、降耗低碳”为目标，积极服务国家“双碳”战略：1）率先以通用纤维为载体创制了30余种纤维状新型催化材料，开发了系列清洁高效且本质安全的催化合成技术并成果转化，拓展了工业催化剂的应用类型；2）提出了基于高分子效应等精准调控定向获取纤维状催化材料的学术思想，并根据纤维特点在连续流和转框式操作中建立了较为系统的耦合强化策略并形成装备示范，丰富了工业催化剂的设计和应用思路。

史显磊教授简介

史显磊，河南理工大学化学化工学院教师、博士生导师。2015年于天津大学获得博士学位，师从张文勤、李永丹教授，曾先后在新加坡生物工程与纳米技术研究院和香港理工大学开展研究工作。入选江苏省双创计划-双创人才等人才项目；担任河南省化工学会理事，Catal. Today、Front. Chem.、Processes、Mod. Res. Catal等特刊编辑或编委，Adv. Fiber Mater.、化学研究等青年编委。主持或已完成国家及省部级项目10余项，企业协作项目多项；获APCIL青年学术奖、河南省自然科学学术奖等3项；以第一或通讯作者发表SCI论文近50篇（5篇入选ESI前1%高被引、领域热点或封面论文），申请和授权发明专利7项，化学工业出版社独著1部。