【原】【科研进展】宁波材料所碳纤维及其复合材料团队在高导热PAN基碳纤维复合材料领域取得进展

碳纤复材 2023-03-07 发布于浙江

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中科院宁波材料所高性能碳纤维及其复合材料团队（原中科院宁波材料所特种纤维事业部）成立于2008年，长期专注于高性能碳纤维国产化技术及其复合材料应用技术研发，经过十余年发展，团队目前拥有发改委国家工程实验室、发改委碳纤维检测表征平台、浙江省工程实验室等平台。
目前团队已先后突破国产T800级、T1000级高强中模碳纤维工程化技术，国产M40J、M55J、M60J、M65J级高模碳纤维关键制备技术，以及国产M30X、M40X、M55X型新型高强高模碳纤维关键技术，而相关复合材料产品也在航空航天、新能源、休闲体育等领域实现了应用，关于团队技术水平和产品现状，可阅读本公众号文章《宁波材料所国产高性能碳纤维技术现状与主要产品》（阅读原文）。
团队在高性能碳纤维及其复合材料领域的系列化技术进展离不开长期以来的基础研究，而本文主要介绍了团队在高导热复合材料领域的最新进展。

近年来电子设备正逐渐朝着集成化、小型化和轻量化的方向发展，随着微电子技术的发展和器件功率密度的提高，器件热聚集问题越发明显，诸如航空航天领域超高速飞机微电子结构的冷却和卫星结构面板的散热等业已成为影响器件性能的关键因素之一。除此之外，5G时代电子设备集成度日益提高，但随之而来的过热使用环境给设备的安全性和稳定性带来了巨大的挑战，这对材料的导热性能提出了更高的要求。

碳纤维增强树脂基复合材料因其轻质、高比强、高比刚及易加工等优点，在航空航天、汽车、能源、通信等领域得到广泛应用。研究发现，虽然碳纤维具有较高的热导率，但受限于树脂基体的低热导率及碳纤维、树脂基体间界面热阻的影响，其复合材料的导热性能难以达到理想水平，特别是碳纤维复合材料厚度方向的导热系数通常低于1 W‧m^-1K^-1，严重限制其在散热结构件及热界面材料领域的应用。

对于碳纤维而言，碳纤维的碳含量越高，碳化程度越高，热导率越高（也就是说碳纤维模量越高，热导率越高，如M55J级高强高模碳纤维热导率可达155 W‧m^-1K^-1，与之相比，目前国内市场常用的T300、T700级标模碳纤维热导率仅约为9 W‧m^-1K^-1）。虽然沥青基碳纤维热导率最高可达1000 W‧m^-1K^-1，但是由于其技术难度和加工成本，大多仍以航空航天等高端领域为主。因此在提高碳纤维复合材料导热性能研究时，增强纤维优选PAN基高强高模碳纤维。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维及其复合材料团队在张永刚研究员带领下开展了聚丙烯腈（PAN）基高强高模碳纤维国产化技术的基础研究工作，总结出了诱导三维有序石墨结构形成的关键技术（Journal of Raman Spectroscopy, 2019, 50, 655; Composites Part B: Engineering, 2019, 164, 476; Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 119, 21等），这为高导热高性能碳纤维的制备和生产提供了理论指导。

针对碳纤维复合材料受高热阻树脂基体阻隔及碳纤维各项异性影响所致的厚度方向导热系数较低的问题，研究团队利用碳纤维表面改性技术，以氧化石墨烯（GO）作为接枝桥梁，在碳纤维表面均匀接枝高取向度和结晶度的聚对苯撑苯丙双噁唑PBO层；再通过进一步石墨化，制备了同轴的PAN/PBO复合基碳纤维（其形貌如图1所示）。高取向度的刚性棒状PBO聚合物在石墨化过程中易形成紧密堆叠的石墨片层，进而增强碳纤维的导热性能。所得单向PAN/PBO-CF环氧树脂基复合材料的面内导热系数提高50%以上，厚度方向导热系数的提高率可达137%，导热系数达2.54 W‧m^-1K^-1。相关成果以“Enhanced both in-plane and through-thickness thermal conductivity of carbon fiber/epoxy composites by fabricating high thermal conductive coaxial PAN/PBO carbon fibers”为题发表于Composites Part B: Engineering, 2022,229:109468。

图1 PAN/PBO复合基碳纤维的形貌特征

为进一步提升单向碳纤维复合材料的厚度方向导热系数，团队人员在PAN基碳纤维表面构建了三维杂化导热结构，首先采用电沉积的方法在碳纤维表面生长镍/碳纳米管（Ni/CNT）交联网络，以其为接枝桥梁并借助冷冻干燥技术在碳纤维表面生长三维取向的PBO/GO层，再经高温石墨化获得具有三维高导热结构的复合基碳纤维（见图2）。以其作为增强体，环氧树脂复合材料的全厚度导热系数提高至5.39 W‧m^-1K^-1，解决了单向碳纤维复合材料全厚度方向导热系数低的问题，而通过Agari理论计算模拟得到碳纤维的径向导热系数高达66.57 W‧m^-1K^-1，并验证了三维导热结构更易于复合材料内部导热通路的形成（图3）。相关成果以“Thermal conductivity enhancement of carbon fiber/epoxy composites via constructing three-dimensionally aligned hybrid thermal conductive structures on fiber surfaces”为题发表于Composites Science and Technology, 2023,231:109800。