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萤石作为一种不可再生的非金属战略矿产资源，在冶金、建材等传统领域以及新能源、新材料等战略新兴产业中广泛应用，具有重要的经济价值和战略地位。我国萤石资源储量丰富，但贫矿多、组成复杂、选别难、综合利用率低。随着氟化工产业发展增速，萤石资源缺口逐年增大，供给与消费矛盾日益突出。  01 萤石资源类型及特点 世界萤石资源储量丰富，但是分布不均，且高品位萤石资源储量少，低品位及共伴生萤石资源储量大。粗粒且较纯净萤石含量较少，多数为微细粒。根据萤石矿床的成因类型和工业类型，萤石矿床类型主要划分为沉积改造型、热液充填型和伴生型矿床等3种。由于地质成矿机理的不同，萤石通常与石英、方解石、高岭石、重晶石和硫化矿等矿物复杂共生。 我国地处环太平洋成矿带，萤石矿产资源丰富，而且分布集中，但是贫矿多、富矿少，大部分伴生萤石开发利用程度较低，导致萤石资源无法有效利用。我国单一萤石矿床数量较多，但储量较小，伴生型萤石矿床储量多，数量少。其中，湖南、内蒙古等地的萤石矿多与有色金属、稀有金属共伴生，云、贵、川等地的萤石矿多与重晶石共伴生。萤石矿多与钨、钼、锡、铅、锌、铁等矿物复杂伴生，只能在其主矿产开发时综合回收利用。 目前，浮选是综合回收萤石资源的主要方法。萤石浮选是利用萤石与脉石矿物表面性质的区别，利用捕收剂选择性吸附在萤石表面，必要时添加选择性抑制剂来抑制脉石矿物，从而达到富集萤石的目的。 02 萤石与方解石浮选分离 方解石与萤石都为含钙盐类矿物，其高效浮选分离一直是世界性难题。 萤石与方解石在自然界中普遍共生，这两种矿物表面的物理化学性质相似，且都含有Ca2+，常规脂肪酸类捕收剂对两种矿物都有较好的捕收作用，使得萤石与方解石浮选分离困难。由于萤石和方解石都是可溶性盐类矿物，在磨矿和浮选过程中，表面的离子会无法避免地溶解到矿浆中。溶解的离子不仅使矿浆环境更加复杂，还会在矿物表面再吸附，导致萤石和方解石的相互转化，最终使二者的表面性质趋于同化，导致浮选药剂选择性降低，显著提高了浮选难度。 03 萤石与方解石浮选分离研究进展 合理的工艺流程、工艺条件、研发新型捕收剂和高效抑制剂是提高浮选指标的重要因素。 萤石浮选常用捕收剂和抑制剂作用机理  （1）研发新型抑制剂或匹配效果更好的组合抑制剂。 目前，研发新型有机抑制剂、针对水玻璃改性并制成酸化和盐化水玻璃是研究的热点。 在新型有机抑制剂方面，Zhu等研究了羟丙基淀粉对使用油酸钠浮选分离萤石和方解石的影响，单矿物和人工混合矿浮选结果表明，添加HPS能够选择性降低方解石的浮选回收率。Wang等研究了亚麻籽胶对使用油酸钠作为捕收剂从方解石中选择性浮选萤石的影响，试验结果表明，FG可以选择性地抑制方解石浮选，而对萤石浮选影响不大。这是由于FG中的羧基(－COOH)可以与方解石表面的钙离子发生化学螯合，阻止油酸钠吸附。宋宪伟等以油酸钠为萤石捕收剂、新型药剂SS-１为抑制剂，结果表明，在中性条件下，SS-１大量吸附在方解石表面，抑制了方解石的上浮，方解石回收率从66.93％降低到9.88％；同时，抑制剂SS-１少量吸附在萤石表面，对萤石浮选起到了促进作用，萤石回收率从96.03％提高到96.56％。 对水玻璃改性可以增强其抑制效果，常见的改性方法有酸化处理和盐化处理。酸化水玻璃抑制效果更强的原因是：在酸性介质中，水玻璃主要以H2SiO3胶粒形式存在，水化作用更强的H2SiO3胶粒选择性物理吸附在方解石表面，使方解石表面亲水。盐化水玻璃是指在水玻璃中加入Fe2+、Pb2+、Al3+等金属离子，与水玻璃形成混合溶液。宁江峰等引入FeCl3·6H2O作为辅助试剂，与水玻璃混合后制成Fe3+盐化水玻璃作为抑制剂，在最佳用量条件下，可实现萤石回收率＞80%、方解石回收率＜10%的浮选效果。 此外，单一抑制剂对萤石与方解石浮选分离效果远不如组合药剂的作用效果。因此，对已有抑制剂的改性和组合应用研究将是未来抑制剂研究的重点。任玲玲等以油酸钠、氧化石蜡皂和两者混合的组合捕收剂三种条件下进行单矿物浮选试验，通过红外光谱等检测，结果表明，当油酸钠与氧化石蜡皂质量比为3∶7作组合捕收剂时，效果最佳，萤石的回收率为66.71%，方解石的回收率为59.38%，有望实现萤石与方解石的分离。 （2）对传统捕收剂改性和组合用药，以提高其选择性。 有学者研制了新型脂肪酸类捕收剂、烷基硫酸或磺酸类捕收剂、胺类捕收剂和两性捕收剂等用于方解石和萤石的浮选分离，但由于成本和使用条件的限制，没有广泛应用。目前，应用最广的方法是对油酸的改性。刘德志等使用浓硫酸对油酸进行酸化处理制备出酸化水玻璃，通过1粗5精全闭路浮选，在25℃的环境下，得到了CaF2品位97.17%、回收率88.87%的高品级萤石精矿。进一步通过红外光谱研究发现，经酸化处理的改性油酸，除了不饱和双键和羧酸基团，还具有－S=O基团，对萤石的捕收能力增强。Li等将阴离子/阳离子捕收剂（油酸钠与十二胺）和盐化水玻璃混合，用于从方解石中分离萤石。浮选结果表明，混合捕收剂对两种矿物具有很强的选择性，这是由于混合捕收剂与单一捕收剂相比，可以降低临界胶束浓度，获得更大的分子活性，产生更强的协同效应。但是，此研究仍处于单矿物浮选阶段，还未得到实际应用。因此，捕收剂改性应重点解决药剂成本、稳定性和安全性等实际问题。此外，提高改性捕收剂在现场的应用效果，是通过新型捕收剂改善萤石与方解石分离效果过程中亟待解决的关键问题。 （3）耐低温浮选药剂是浮选药剂研究的重点发展方向。 油酸是目前应用最广的萤石浮选捕收剂，但是油酸在常温条件下水溶性和分散性很差，导致萤石低温浮选的回收率和品位不高。因此，通常的做法是对浮选矿浆进行加温（维持在35℃左右），以促进油酸在矿浆中的分散。加温浮选不仅提高了能耗，还对生产操作和管理造成不便。研发新型低温捕收剂是解决萤石浮选捕收剂耐低温性能差的有效途径。 朱一民等研制了一种新型常温捕收剂DCX－1，当使用水玻璃作为方解石抑制剂时，单矿物浮选结果表明，萤石回收率为98.37%，方解石回收率只有13.90%。与油酸和水玻璃浮选萤石、方解石效果相比，在方解石得到充分抑制的前提下，DCX－1对萤石的捕收能力更强，且具备耐低温的优点。 目前，有许多学者和机构成功研制了萤石低温浮选捕收剂，但基本都没有得到广泛应用，这主要是由于药剂成本较高或现场效果不理想。因此，解决萤石低温浮选的关键是在开发与最佳浮选工艺流程相匹配的耐低温浮选药剂的同时，重点加强如何降低药剂成本、增强药剂适用性与稳定性、降低药剂污染及进一步开展大规模工业实验等方面的研究。 小结 伴生型萤石矿品位低、组成复杂，方解石与萤石的分离仍是亟待解决的难题。开发具有高效选择性的捕收剂、抑制剂，以及高效浮选技术和装备，缓解国内外对萤石资源的需求，提高萤石资源的利用率，仍然是未来研究的热点和难点。 参考资料： 张丹仙等.萤石资源开发利用现状与战略意义 李育彪等.我国萤石资源及选矿技术进展 李育彪等.萤石浮选药剂及浮选机理研究进展 宋宪伟等.新型抑制剂对高钙萤石矿抑制机理及工艺研究 任玲玲等.萤石与方解石在组合捕收剂体系下的浮选行为与机理研究 |
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