兰州大学刘子桐团队AM：用于柔性单极n型OTFT的自掺杂萘二酰亚胺共轭聚合物

高性能有机薄膜晶体管（OTFT）材料的开发对于柔性电子器件至关重要。然而通过控制掺杂含量来同时提高OTFT的电荷迁移率和开/关比仍然具有挑战性，并且器件的可靠性也需要进一步提升。自掺杂材料的缺乏阻碍了OTFT的发展，而大多数报道的掺杂OTFT器件都是在刚性衬底上制造的，柔性掺杂OTFT尚未被广泛探索。

基于此，兰州大学刘子桐团队提出了共轭聚合物中的自掺杂使得柔性OTFT具有高单极n型电荷迁移率，以及良好的环境稳定性和抗弯曲性。本文合成了具有不同侧链自掺杂基团含量的新型萘二亚胺（NDI）共轭聚合物PNDI2T-NM17和PNDI2T-NM50。由于适当的掺杂水平和分子间相互作用，基于自掺杂PNDI2T-NM17的柔性OTFT具有单极性n型电荷迁移率和良好的环境稳定性。本文所提出的自掺杂策略对于合理设计具有高半导体性能和可靠性的OTFT材料具有启发作用。该论文以"Self-doping Naphthalene Diimide Conjugated Polymers for Flexible Unipolar n-type OTFTs"为题在Advanced Materials杂志上发表了论文

离子多孔聚合物的合成与表征

如图1所示，NMe2基团中氮原子的孤对电子可以掺杂电子缺陷的NDI单元。与用于n-掺杂的常用离子铵基团相比，NMe2基团不吸收水分，确保了OTFT器件的抗水分稳定性。第二，NDI双噻吩交替聚合物由于其共轭骨架而被选为模型材料，与基准n型聚合物P（NDI2OD-T2）相同。然而，各自空气（氧气和水）中的可逆和不可逆降解过程影响了其半导体稳定性。第三，自掺杂基团通过共价键直接连接到聚合物上。这防止了相分离问题，同时自掺杂基团与半导体聚合物一起均匀分布在薄膜中。因此，该设备的环境稳定性应保持为通常使用的半导体聚合物。此外，通过自掺杂减少电荷陷阱可以提高OTFT的操作稳定性。此外，由于弯曲变形引起的电荷陷阱被自掺杂填充，柔性器件的抗弯曲性得到了改善。

图1自掺杂聚合物的合理设计和化学结构

自掺杂聚合物PNDI2T-NM17和PNDI2T-NM50的化学结构如图1所示，聚合物在侧链中含有自掺杂单元二甲基氨基（NMe2）基团和支链癸基十四烷基链（C10C14），以及NDI双噻吩主链。通过研究发现PNDI2T-NM50表现出比PNDI2T-NM17更有效的掺杂水平（图2），因为PNDI2TNM50中包含了更多的NMe2基团。随着掺杂剂含量（NMe2）的增加，费米能级（EF）向LUMO能级移动。这意味着PNDI2T-NM17和PNDI2T-NM50出现了n型掺杂，并促进了电子传输。

图2 聚合物的基本表征

薄膜的微观结构

从图3可以看出PNDI2TNM17和PNDI2T的薄膜显示出有序的分子堆积，PNDI2T-NM17的π-π堆叠距离较短，表明自掺杂聚合物PNDI2T-NM17π-π的堆叠比PNDI2T的更紧密。此外PNDI2T-NM17（~4.5nm）沿π-π堆叠方向的LC稍大于PNDI2T（~4.3nm）。这解释了PNDI2T-NM17比PNDI2T具有更好的抗弯曲性和更高的电荷迁移率。与未掺杂聚合物（PNDI2T）相比，适当的掺杂改善了薄膜微观结构，具有更好的分子间堆叠和有序的薄膜形态（如PNDI2T-NM17）。然而，过量掺杂也会导致聚合物性能的下降（PNDI2T-NM50）。

图3 薄膜的GWAXS和AFM 图像

基于自掺杂聚合物的柔性OTFT性能

作者进一步在PET衬底上制备了具有顶栅/底控结构的柔性OTFT。PNDI2T-NM17和PNDI2T-NM50自掺杂聚合物的OTFT表现出单极性n型电荷转移性能。PNDI2T-NM17的最大/平均迁移率（μemax/μeave）为0.56/0.42 cm² V^-1 s^-1，PNDI2T-NM50为0.04/0.02 cm² V^-1 s^-1。PNDI2T-NM17的开/关比（Ion/Ioff）和暗电流（Ioff）分别估计为1.9~6.4×10⁶和0.062 nA，PNDI2T-NM50的开/闭比1.1~5.3×10³和120 nA。

PNDI2T-17的OTFT具有更高的迁移率和Ion/Ioff，更小的VTh和Ioff，以及更快的SS，这归因于掺杂导致的电荷生成的缺陷填充。值得注意的是，PNDI2T-17的电荷迁移率和通断比分别比未掺杂的模型聚合物PNDI2T高四倍和四个数量级，表明适当的掺杂水平可以协同提高半导体性能。这可归因于GIWAXS和AFM所讨论的掺杂引起的微观结构变化。

自掺杂聚合物的OTFT的稳定性和机理

此外自掺杂聚合物的OTFT即使在连续100次循环时也表现出非常小的滞后，特别是对于ΔVTh几乎不变（0.6V）的PNDI2T-NM17。此外，在环境条件下储存100天后（15-40%湿度），柔性OTFT的电荷迁移率分别保持了PNDI2T-NM17、PNDI2T-NM50和PNDI2T初始值的94%、81%和80%（图4b）。此外，PNDI2T-NM17的器件在ρ为2mm和1mm时分别保持初始值的约98%和约93%。PNDI2T-NM50的器件也表现出比PNDI2T更好的弯曲稳定性，ρ为2mm和1mm时的初始值分别为约93%和约79%。这应该归功于自掺杂策略，该策略不仅改善了薄膜形态，还填充了柔性器件弯曲变形导致的额外电荷陷阱。因此，柔性器件阵列的半导体性能可以在弯曲过程中保持。

图4 OTFT器件的稳定性

PNDI2T膜具有以LUMO能级为中心的DOS和作为不动陷阱态的更深的间隙态（图5）。电荷载流子需要首先填充间隙态，从而导致大的VTh和相对低的迁移率。在适当的自掺杂之后，PNDI2T-NM17表现出几乎不变的薄膜结晶度。众所周知，聚合物相对取向的变化导致DOS中的无序，其在图5中表示为额外陷阱DOS。导致更多的俘获电荷，并表现为较低的迁移率。最重要的是，半导体性质的变化源于深阱填充效应和薄膜有序效应之间的相互作用。总体而言，OTFT半导体性能的调制主要是由于电荷载流子和固态微结构上的自掺杂效应。其余未涉及掺杂的NMe2基团也可能发挥一定作用。因此，自掺杂可以影响OTFT器件的电荷载流和微观结构，从而影响半导体性能。

图5 DOS和微结构的自掺杂效应示意图

总结：本工作对自掺杂有机半导体的结构-性能关系提供了新的见解，为具有高半导体性能和良好可靠性的柔性电子器件的半导体材料的合理设计提供了途径。