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近日，日本国立富山大学椿范立教授、中科院山西煤化所杨国辉研究员和福州大学彭小波教授等人的合作团队，提出了分子筛的“氨池”新概念。通过煅烧分子筛，利用其孔道内“氨池”缓慢释放的氨气，成功实现了免还原金属-分子筛催化剂的组装和构建。这种有趣的现象被首次命名为“氨池效应（Ammonia Pool Effect, APE）”。此发现突破常规还原手段，开创性的利用分子筛铵离子交换、焙烧过程中自产生的氨气，无需额外还原性气体，一步制备获得高活性的金属-分子筛催化剂。该氨池自还原策略不受分子筛拓扑结构限制，可在空气氛围中高效还原诸如Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pb、Ag、Au等多种金属。在羰基化、甲烷偶联、甲烷氧化等典型反应中，表现出了极为广阔的催化应用前景。此工作近期发表于国际著名期刊Nature Communications杂志上，第一作者为姚杰、何英洛、曾妍，并且已经申请了专利。通过催化转化诸如二氧化碳、甲烷等温室气体是实现碳中和目标的一条有效途径。在C1化学中，金属-分子筛催化剂作为一种高效的催化剂被普遍用于二氧化碳加氢、甲烷偶联、羰基化等反应。然而，制备金属-分子筛催化剂过程中，分子筛上负载金属的还原是一个十分重要的步骤。传统的还原技术通常使用氢气和/或一氧化碳等物质作为还原剂，且需要在高温下对负载金属进行还原。由于金属与分子筛间的强作用力，常规方法很难把金属完全还原，而且往往会造成负载金属颗粒的聚集和长大，此外还会造成分子筛骨架的破坏，从而降低催化剂的活性。目前，针对金属-分子筛催化剂的高效、温和且经济的还原策略鲜有报道。考虑到铵盐的弱酸性，相比于其他易导致分子筛骨架破坏的强酸（诸如盐酸、硫酸、硝酸等），在制备氢型分子筛的过程中，往往会使用铵盐进行离子交换。在这一步骤中，原有金属离子会被铵根离子所取代，然后通过高温焙烧后得到氢型分子筛。该研究中，作者借助这一过程中铵根离子分解产生的氨气氛围，实现了对负载金属的原位高效还原，这一发现和还原策略具有下列特点：(1) 有效利用了铵型分子筛焙烧过程产生的氨气，且还原产物仅为水和氮气，减少了污染；(2) 由于氨气是原位产生的，和金属紧密相邻，还原负载金属仅需要极少量的铵根离子；(3) 分子筛孔道的毛细作用可高效地捕捉和汇聚氨流，形成氨池效应；(4) 只需要一次焙烧，耦合了铵型分子筛向氢型分子筛的转型过程和金属的还原过程，一石二鸟，并且避免了常规的反复焙烧过程对分子筛骨架的影响；(5) 相比传统还原过程更加温和，可最大程度保证金属的高分散度。本文亮点 (1) 本研究首次提出了分子筛内“氨池”的概念，并将其应用于制备免还原的金属-分子筛催化剂。 (2) 氨池效应不受分子筛拓扑结构限制，可以高效还原多种类型的金属（Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pb、Ag、Au等）。 (3) 通过氨池效应制备多种金属-分子筛催化剂，并分别用于羰基化、甲烷偶联、甲烷氧化等典型反应，均表现出优于传统还原方法制备的催化剂。 (4) 相比传统氢气还原制备的催化剂，通过氨池效应制备的金属-分子筛催化剂中，金属粒子的尺寸更小、分散度更高。 (5) 首次提出“气氛限制自调节”还原机理，解释了氨池效应在空气氛围中也可高效还原负载金属的原因。 
Fig. 1 | The ammonia pool effect in different types of zeolites and metals for various catalytic reactions. Metal-zeolite catalysts, consisting of many base/noble metals (Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Ag, Au, Pb) being incorporated in varied zeolites (as MOR, ZSM-5, MCM-22, Y, β), are rationally fabricated by APE to realize considerably better synergetic effect in a series of reactions involving carbonylation, methane coupling, and methane oxidation. The presented APE is original, facile, economical, and highly efficient.图1简述了氨池效应制备不同类型的金属-沸石催化剂用于多种催化反应。通过氨池效应制备了一系列由多种金属（Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Ag、Au、Pb）和不同类型的沸石（MOR、ZSM-5、MCM-22、Y、β）组成的金属-沸石催化剂，这些催化剂在羰基化、甲烷偶联和甲烷氧化等一系列反应中表现出优秀的催化性能。本研究提出的“氨池”效应具有原创性、通用性、经济性和高效性。
Fig. 2 | In-depth understanding of APE. a, DTA results of NH4-MOR and NH4-Cu(X)-MOR samples with different copper contents. The exothermic and endothermic behaviors are abbreviated as exo and endo, respectively. b, XPS depth profile of H-Cu(3.41wt%)-MOR(APE). D represents the etching depth. c, The relationship between Cu2+ proportion and nominal depth from the catalyst surface. d, The H2-TPR profiles of different Cu-MOR samples. Note: Ⅰ: H-Cu(3.27wt%)-MOR(Air); Ⅱ: H-Cu(5.72wt%)-MOR(APE); Ⅲ: H-Cu(3.41wt%)-MOR(APE); Ⅳ: H-Cu(2.52wt%)-MOR(APE); Ⅴ: H-Cu(1.14wt%)-MOR(APE); Ⅵ: H-Cu(3.27wt%)-MOR(H2). 图2给出了氨池效应自还原中和还原后的催化剂表征。使用DTA表征（图2a），作者对催化剂自还原过程的热信号进行监测。与NH4-MOR相比，由于Cu2+和H2O部分反应生成CuO和H+，NH4-Cu(X)-MOR样品在100-275 ℃ 温度范围内的DTA曲线显示出更剧烈的增加。在485-595℃的较高温度阶段，由于DTA实验的空气气氛，NH4-Cu(X)-MOR样品上不明显的宽放热峰归因于氧化亚铜和金属铜的部分氧化。因此，氨池效应在Cu-MOR样品上的最佳实行温度范围为300-450 ℃。一旦温度升至高于500 ℃，还原态铜物种就会发生氧化。样品上铜物种沿深度方向的分布如图2b所示。可见氧化铜是H-Cu(3.41wt%)-MOR(APE)表面的主要铜物种，随着深度的增加，还原铜物种的含量增加（图2c）。当深度大于13 nm时，氧化铜在总铜物种中的含量保持在10%左右。这种有趣的现象归因于，从分子筛外部到内部，煅烧过程中空气对金属的轻微氧化。如图2d所示，H-Cu(X)-MOR(APE)样品中Cu0的比例随着铜交换度的降低而增加。
Fig. 3 | Catalytic performance. a, The catalytic activity comparison of Cu-MOR catalysts reduced by APE and H2 in DME carbonylation, and the stability test of Py-Cu(3.41wt%)-MOR(APE). Reaction condition: 0.5 g catalyst, reaction temperature 220 ℃, reaction pressure 1.5 MPa, reaction time 8 h, reaction gas DME/CO/Ar=4.1/92.8/3.1 (vol %), flow rate = 20 mL/min, GHSV (Gas Hour Space Velocity) = 2400 mL (g h)-1. Stability test was accomplished under 4 MPa, reaction gas DME/CO/H2/Ar=5.0/31.9%/60.0%/3.1 (vol %). b, A predictive performance model for DME carbonylation on the H-Cu(X)-MOR(APE) catalysts. It was based on the distribution of copper valences, copper content, and STY of MA. c, The catalytic performance of different Ag-based catalysts in synthesis of ethylene by methane coupling. The pie charts represent the product selectivity. The selectivity of the other products included heavy hydrocarbons of benzene, toluene, naphthalene, and coke. The Ag-ZSM5(E-NH3) was reduced by externally introduced NH3 gas. Reaction condition: 0.5 g catalyst, reaction temperature 800 ℃, reaction pressure 0.1 MPa, reaction gas CH4/Ar=90.3%/9.7% (vol %), flow rate = 12.5 mL/min, GHSV (Gas Hour Space Velocity) = 1500 mL (g h)-1. d, The catalytic performance of methanol synthesis from methane oxidation over different Pd-zeolite catalysts after reduction of APE or H2. Reaction condition: 10 mg catalyst, 0.5 M H2O2 in 10 mL H2O, reaction temperature 70 ℃, reaction pressure 3.0 MPa (CH4), reaction time 30 min. On the Pd-Y samples, the catalyst weight was 30 mg, and reaction temperature was 50 ℃.如图3所示，将通过氨池效应制备的催化剂用于二甲醚羰基化（3a, 3b），甲烷偶联（3c）和甲烷氧化（3d）反应，其活性均优于传统氢气还原制备的催化剂。该结果证明了通过分子筛氨池效应制备的自还原催化剂具有极为广阔的应用前景。
Fig. 4 | The atmosphere-confined-self-regulation mechanism. a, The distinction in mechanism between traditional and APE reduction for metal-zeolite catalysts (M represents the divalent metal ion; the yellow balls and grey ball correspond to metal nanoparticles and zeolite, respectively). b, Schematic illustrations of the APE process.如图4，作者提出了一种新的“气氛限制自调节”还原机理。在利用氨池效应进行还原的情况下，金属离子通过离子交换锚定在NH4+附近。当对离子交换后的金属-分子筛进行煅烧时，氨分子会被缓慢释放，由于NH4+与金属离子空间距离十分靠近，金属在这个过程中能被高效的还原。同时，N2作为唯一的气态产物将分子筛孔道中原有的H2O和空气中的O2排净。由于分子筛孔道的毛细效应，当孔道中充满了N2并不断产生NH3时，外界空气中的O2和H2O分子无法再次进入孔道，在这种情况下，仅表面的金属物种会被轻微氧化。分子筛内部的还原过程不受影响，最大限度地保证了金属的分散度。这种“气氛限制自调节”还原机制理论上适用于各种不同金属离子交换的铵型分子筛，因此具有通用性和广泛的潜在应用价值。在该研究工作中，一种分子筛特有的氨池效应（Ammonia Pool Effect，缩写APE）及其用于金属的自还原作用被发现，通过氨池效应可以对负载在分子筛上的金属进行还原，并证明了这种应用广泛且易操作的策略适用于制备高效的金属-分子筛催化剂。该APE效应不受分子筛拓扑结构的影响，对各种金属都有优秀的还原能力。与传统的还原方式相比，APE能够制备出具有更小颗粒尺寸、更高分散度活性金属颗粒的金属-分子筛催化剂。相比传统方法制备的催化剂，通过APE制备的催化剂具有更高的催化活性和选择性。此外，提出了“气氛限制自调节”还原机理，清楚地解释了这一有趣的APE现象。这项工作所揭示的全新分子筛APE现象及其自还原特性，将有望用于更节能、且快速地生产高效催化剂，对于催化转化温室气体分子来合成高附加值化学品至关重要。希望该研究成果能在化学、能源、材料合成等领域得到广泛应用。Ammonia pools in zeolites for direct fabrication of catalytic centersJie Yao#, Yingluo He#, Yan Zeng#, Xiaobo Feng, Jiaqi Fan, Shoya Komiyama, Xiaojing Yong, Wei Zhang, Tiejian Zhao, Zhongshan Guo, Xiaobo Peng*, Guohui Yang*, Noritatsu Tsubaki*Nat. Commun., 2022, 13, 935, DOI: 10.1038/s41467-022-28606-z
椿范立（Noritatsu Tsubaki），日本国立富山大学工学部催化能源化工讲座教授，1987年中国科技大学化学物理系本科毕业，1995年于东京大学获得博士学位，1995-2000年担任东京大学助教、讲师、副教授，2001年起担任富山大学讲座教授，2006年日本学术振兴会赏，2017年当选日本学术会议会员，2017年日本能源学会学会赏（终身成就奖），2019年日本触媒学会学会赏（终身成就奖），2021年入选日本工程院院士。建立了碳一化学相关试验工厂6座。在Nat. Catal., Nat. Comm., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., ACS Catal.等期刊发表论文超过400篇，专利百余项。https://www./university/faculty/22832
杨国辉，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，曾任日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员，日本国立富山大学助教、讲师、副教授等教职。主要研究方向为碳一化学、合成气/二氧化碳定向催化转化、分子筛/膜设计合成及应用等。曾主持并完成多个中日政府和企业资助的基础研究工作及大型科技攻关项目等。学术成果发表在Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Chem. Sci., Chem. Comm., ACS Catal. 等国际知名期刊上，共150余篇。同时兼任CJChE青年编委，多个旗舰学术杂志审稿人。https://www./university/faculty/38326
彭小波，福州大学特聘教授，2015年毕业于厦门大学物理化学专业，获博士学位；2015年-2017年，于日本国立富山大学从事博士后研究；2017年-2020年，于日本国立物质材料研究机构从事博士后研究; 2021年-至今，任职于福州大学石油化工学院化肥催化剂国家工程研究中心。主要研究领域为氨的合成与利用、碳一化学、催化3D打印技术。目前，已主持和参与多项中、日科研项目；累计发表高水平SCI论文35篇，以第一或通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.(2)、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际顶级期刊发表SCI 论文15 篇；申请中、日发明专利7件(授权7件)；并先后入选福建省“闽江学者奖励计划”特聘教授和泉州市“桐江学者奖励计划”特聘教授。
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