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文献精读 Cem. Concr. Res.：添加消石灰改善超高性能混凝土砂浆微观结构和力学性能  背景介绍 为最大限度减少能源消耗和二氧化碳排放，矿物外加剂（如：硅灰、粉煤灰、矿渣、偏高岭土等）被广泛应用于混凝土或砂浆中替代硅酸盐水泥。主要原因是矿物外加剂与硅酸盐水泥水化产生的氢氧化钙会发生火山灰反应，进行二次水化作用，这可以提高混凝土或砂浆内部的胶结能力，从而增强混凝土的力学性能和耐久性能。混凝土或砂浆中矿物外加剂的火山灰反应程度取决于两个因素：矿物外加剂的活性和氢氧化钙的含量。然而，如果在混凝土或砂浆中掺入过量的矿物外加剂，将导致水泥无法为火山灰反应提供足够的氢氧化钙。因此，过去二十年中，一些研究除了二次水化外，还着重于在混凝土中掺加消石灰促进火山灰反应。 研究出发点 由于超高性能混凝土（UHPC）采用高掺量矿物外加剂，水泥水化释放的氢氧化钙主要被矿物外加剂中的SiO2消耗，导致UHPC中氢氧化钙含量降低，使得没有足够的氢氧化钙发生火山灰反应。因此，掺加消石灰促进火山灰反应，是提高UHPC力学性能的一种有前途的方法。此外，掺加消石灰对UHPC性能影响的研究很少。 全文速览 北京交通大学-朋改非课题组进行了一项试验研究，探讨在90°C热水养护和250°C干燥空气加热的复合养护下，消石灰对UHPC砂浆力学性能的影响，并使用XRD、热重分析（TGA）、环境扫描电子显微镜（E-SEM）和压汞法（MIP）进行微观结构分析，以确定消石灰对砂浆力学性能的影响机制，进一步研究消石灰和工业级消石灰对UHPC力学性能的影响。相关论文以“Adding hydrated lime for improving microstructure and mechanical properties of mortar for ultra-high performance concrete”为题，于2023年发表在《Cement and Concrete Research》上。 图文解析 （1）前期工作 表1展示了水泥和矿物外加剂的物理化学性质，其中胶凝材料包括：硅酸盐水泥（PII 52.5R）、硅灰（SF）、I级粉煤灰（FA）和S95级磨细粒化高炉矿渣（GGBFS），其他原材料包括石英粉（QP）、消石灰（HL）、河砂（RS）、粉末状聚羧酸减水剂（SP）和普通自来水。由于QP在高温养护的条件下，在UHPC中具有火山灰活性。因此，QP也被视为胶凝材料。 依据表2砂浆的配合比及表3浆体的配合比，分别制备了尺寸为70.7×70.7×70.7mm3和100×100×100mm3的试样用于抗压强度和劈裂抗拉强度试验。制备了尺寸为100×100×100mm3的立方浆体试样用于微观结构测试。所有样品均在90°C热水养护两天和250°C干燥空气加热三天的复合养护方案下jinx脱模和养护。 表 1 硫酸盐侵蚀下试件中固化氯离子的变化  表 2 砂浆的配合比  注：CCH-1中的“1”表示添加1%的消石灰用量，MHL = 1 % × (MCement + MSF + MFA + MGGBFS + MQP). 表 3 浆体的配合比  （2）砂浆的抗压强度和劈裂抗拉强度 结合图1和图2可知，消石灰提高了抗压强度和劈裂抗拉强度。与CCON组的强度值相比，CCH-1、CCH-2、CCH-3、CCH-5、CCH-7组的抗压强度分别提高了2.7%、3.6%、5.3%、12.9%和5.6 %，劈裂抗拉强度分别以8.0 %、14.2 %、20.5 %、24.9 %和23.9 %的增量增加。很明显，掺入5%消石灰的试样获得了更好的结果，其中抗压强度和劈裂抗拉强度分别达到199.4 MPa和8.89 MPa。 由于养护条件与普通混凝土不同，力学性能的改善机制也有所不同，具体分析如下：在低于100℃的养护条件下，力学性能的改善主要归因于消石灰与矿物外加剂中的无定形二氧化硅反应形成C-S-H凝胶的机制。消石灰可以增强基体环境的碱度，在高碱性环境中，FA或GGBFS颗粒破裂，内部硅酸盐相可参与火山灰反应，产生额外的C-S-H凝胶。一些钙铝硅酸盐水合物（C-A-S-H）凝胶是在富含铝的矿物混合物（如FA或GGBFS）存在的情况下形成的。当矿物外加剂中含有硫时，会生成少量钙矾石（AFt），这也有利于提高力学性能。消石灰还具有微填充作用，可以优化粒径分布，细化微观结构。此外，掺加消石灰的掺量超过阈值时，活性二氧化硅不足以参与火山灰反应，过量的消石灰会浸出，导致混凝土孔隙率增加，进而导致力学性能下降。而在超过150°C的热养护条件下，AFt会分解，并且C-S-H凝胶易转变为结晶C-S-H，例如雪硅钙石和硬硅钙石。更重要的是，结晶相的硬度高于C-S-H凝胶，可增强力学性能。  图 1 掺入不同掺量消石灰砂浆的抗压强度  图 2 掺入不同掺量消石灰砂浆的劈裂抗拉强度 （3）微观结构分析 （1）水泥的XRD与水化程度 由图3、图4和表4可知，浆体中的主要晶相包括水泥熟料（C3S、C2S、C3A 和 C4AF）、氢氧化钙、方解石、石英、雪硅钙石（tobermorite）、硬硅钙石（xonotlite）和水钙铝榴石（katoite）。其中，CON、CH-5、CH-7组水泥水化程度分别为85.3%、82.7%、80.5%，发现水泥水化程度随消石灰用量的增加而降低，说明掺加消石灰在一定程度上抑制了水泥的水化。这是由于消石灰参与火山灰反应，消耗了部分拌和水。此外，CON、CH-5 和 CH-7组中氢氧化钙的含量分别为0.1%、0.2%和0.3%，也表明消石灰参与了复合养护下的火山灰反应。结合CCON、CCH-5、CCH-7三组砂浆力学性能的变化趋势，可以看出火山灰反应与水泥水化之间存在平衡，在砂浆中掺入5%的消石灰时达到最佳平衡。 在CON、CH-5和CH-7组中生成了雪硅钙石、硬硅钙石和水钙铝榴石等晶相，相应比例分别为2.4%、3.1%和3.6%。其中，雪硅钙石可以由非晶C-S-H和水钙铝榴石转化，也可参与火山灰反应形成。非晶C-S-H是水泥的水化产物，作为形成雪硅钙石的中间相，水钙铝榴石是在铝含量高的矿物外加剂（如FA和GGBFS）存在的情况下生成的。此外，当环境温度超过200°C时，硬硅钙石可以从雪硅钙石转变而来。雪硅钙石和硬硅钙石的生成与强度的提高有关，这归因于结晶相的硬度高于C-S-H凝胶。同样，与通过水泥水化形成的C-S-H凝胶相比，水钙铝榴石具有略好的力学性能和胶结性能，对砂浆强度产生积极影响。 因此，雪硅钙石、硬硅钙石和水钙铝榴石含量相对较高的CCH-5和CCH-7组砂浆的抗压强度和劈裂抗拉强度均优于CCON组。此外，CCH-7组可能是由于结晶相包含部分结晶不良的C-S-H，导致砂浆强度低于CCH-5组。  图 3 添加了0%、5%和7%含量的消石灰的浆体样品的XRD图  图 4 添加0%、5%和7%含量的消石灰的浆体样品中水泥的水化程度 表4 典型浆体样品中主要晶相的质量分数  （2）热重分析 由图5可知，30-400°C温度范围内的质量损失主要归因于C-S-H凝胶、AFt和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的脱水。同时，在300-360°C的温度范围内有一个吸热峰被指定为水钙铝榴石的分解，380-500°C 时的质量损失对应于氢氧化钙的分解，C-S-H凝胶、雪硅钙石和硬硅钙石的分解发生在700-950°C。 由图6可知，CH-5和CH-7组中C-S-H凝胶、AFt和AFm在脱水过程中的水分质量损失的含量分别为3.34%和3.11%，低于CON组在30-400°C时的3.89%。表明掺加消石灰可略微抑制水泥水化，部分拌合水被CH-5和CH-7组的消石灰消耗，生成具有高温稳定性的晶相，如雪硅钙石和硬硅钙石。 在700-950°C，CON、CH-5和CH-7组的质量损失分别为0.67%、1.33%和0.79%。对比30-400°C和700-950°C时的质量损失，发现CH-5组产物脱水质量损失越小，产物分解含量越高，这意味着在添加5%消石灰的情况下，需要消耗更多的拌合水参与火山灰反应，大量的火山灰产物转化为雪硅钙石和硬硅钙石等结晶相。因此，CH-5组获得相对较高的结晶相含量，包括雪硅钙石和硬硅钙石，这有助于提高砂浆的力学性能。  图 5 添加了0%、5%和7%含量的消石灰的浆体样品的DTG曲线  图 6 通过DTG分析确定的几个温度范围的质量损失 （3）背散射电子图像分析 由图7可知，在复合养护下,虽然存在无水水泥（浅灰色区域）、矿物外加剂（深灰色区域）、石英粉（明亮区域）和孔隙（黑色区域），但微观结构非常致密。由图8可知，CON、CH-5、CH-7组水泥水化程度分别为84.64%、81.56%、81.14%，与XRD分析结果一致。证明火山灰反应与水泥水化形成了竞争关系，掺加消石灰抑制了水泥水化。然而，CCH-5组和CCH-7组的砂浆力学性能优于CCON组，说明火山灰反应的正面作用优于负面作用，对水泥水化有轻微抑制作用。而CCH-5砂浆的力学强度高于CCH-7砂浆，说明掺入5%消石灰，火山灰反应与水泥水化的平衡更好。 图 7 CON、CH-5、CH-7组浆体样品对比增强处理后的BSE图像 图 8 根据CON、CH-5和CH-7组浆体的BSE图像计算的水泥水化程度（DoH） （4）SEM分析 由图9可知，在浆体的孔隙中观察到硬硅钙石，与先前研究中的晶相形态相似。更重要的是，相对于较小尺寸的孔隙（图9d），在较大尺寸的孔隙（图9a-c）中易观察到雪硅钙石和硬硅钙石。此外，从图9d可以看出，尺寸较小的孔被完全填充。意味着较小尺寸的孔隙被细化，火山灰反应的产物最终变为沉淀，填充在较大的孔隙中，由于复合养护的时间有限，具有更大的空间。 图 9 添加0%、5%和7%含量的消石灰的砂浆样本孔隙的SEM图片 （5）孔隙结构的MIP分析 由图10可知，这些浆体之间孔径分布的微小差异可能不那么明显。为清晰区分孔径分布特征，将孔径分为微孔（<4.5 nm）、中孔（4.5-50 nm）、中毛细孔（50-100 nm）和大毛细孔（>100 nm）四个尺寸范围。由图11可知，CON、CH-5、CH-7组浆体的总孔隙率分别为15.89%、16.76%、17.76%。CH-5和CH-7组的总孔隙率略高于CON组。但从孔隙率特征来看，CH-5和CH-7组浆体中细化孔隙的比例显著高于CON组总孔隙率的增加。换句话说，CH-5和CH-7 组中大毛细孔的孔隙率并没有随着总孔隙率的增加而成比例地增加，表明在采用的复合养护条件下，加入消石灰的浆体的孔结构得到细化。 从浆体的孔径分布来看，中孔是浆体的主要孔径范围。CON组、CH-5组和CH-7组中孔的比例分别为88.7%、78.41%和85.95%。CH-5组和CH-7组的中孔（4.5 ~ 50 nm）比例分别比CON组低10.29%和2.75%，说明添加消石灰后，中孔得到了细化，尤其是CH-5组。此外，CH-5和CH-7组浆体中微孔的比例分别为8.74%和5.68%，说明火山灰反应的产物填充了孔径较大的孔隙，从而导致在微孔（<4.5 nm）范围内形成额外的孔。因此，CH-5组和CH-7组浆体在加入消石灰后的微观结构得到细化，其中CH-5组浆体的细化效果更好。 因此，CH-5组浆体比CON组和CH-7组浆体获得更致密的微观结构，这归因于火山灰反应和水泥水化，导致形成相对较高含量的结晶相，包括雪硅钙石和硬硅钙石，当添加5%的消石灰时，这种孔隙结构的细化与砂浆力学性能的提高是一致的。此外，在高温养护过程中发生了许多相变，有部分原因与这些相变引起的体积变化有关。 综上所述，可以推测C-S-H凝胶在干燥空气加热下转变为雪硅钙石、水钙铝榴石和硬硅钙石后，C-(A)-S-H等固体产物的体积会增加。因此，雪硅钙石、水钙铝榴石、硬硅钙石（雪硅钙石随温度升高转变而来）可以细化砂浆中的孔隙，降低孔隙率。据估计，本研究中火山灰反应产物的数量高于AFt，这是因为混合物中含大量矿物外加剂和添加的消石灰，可以添加到水泥水化形成的氢氧化钙中。因此，热养护过程中AFt分解引起的孔结构变粗，可以通过雪硅钙石、水钙铝榴石和硬硅钙石的结晶来完善。 图 10 添加0%、5%和7%消石灰的浆体样品的累积孔隙体积 图 11 添加了含量为0%、5%和7%的补充消石灰的浆体样品的总孔隙率和孔径分布 （4）硫酸盐阳离子类型对水泥浆体物相组成和微观结构的影响 在复合养护下，掺加消石灰可参与火山灰反应，消耗部分拌合水，导致火山灰反应与水泥水化形成竞争关系，对水泥水化有轻微抑制作用。然而，火山灰反应抑制水泥水化的负面影响，可通过C-(A)-S-H凝胶向结晶雪硅钙石和硬硅钙石的转变以及随后由这种转变引起的微观结构细化得到了补偿。 随着火山灰反应和水泥水化的进行，拌合水逐渐消耗。由于复合养护下可利用的拌和水被完全消耗，火山灰反应和水泥水化的竞争停止，两者达到平衡。在平衡的情况下，火山灰反应产物和水泥水化产物聚集并形成致密的微观结构。有助于建立热蒸汽养护的内部环境，驱动部分C-S-H凝胶转变为雪硅钙石和硬硅钙石等结晶相，而这些结晶相的硬度高于C-S-H凝胶，从而提高砂浆的抗压强度和抗拉强度。此外，晶相的形成细化了浆体的孔结构，有利于强度的提升。 总结 1. 在90°C热水养护和250°C干燥空气加热的复合养护下，掺加1-7%含量的消石灰有利于砂浆的抗压强度和劈裂抗拉强度。 2. 砂浆力学性能的改善归因于掺加消石灰产生C-(A)-S-H凝胶。因此，部分火山灰产物，包括C-S-H凝胶和水钙铝榴石，在复合养护下转化为雪硅钙石和硬硅钙石，这是改善其微观结构和力学性能的主要原因。 3. 本研究发现火山灰反应与水泥水化之间存在竞争关系，因为火山灰反应会消耗拌和水，导致水泥水化程度降低。然而，火山灰反应抑制水泥水化的这种负面影响可通过C-(A)-S-H凝胶向结晶雪硅钙石和硬硅钙石的转变以及由此引起的微观结构的细化来补偿。 4.确定了掺加消石灰的最佳掺量。复合养护下，当掺入5%消石灰时，火山灰反应和水泥水化达到最佳平衡，伴有较高的雪硅钙石和硬硅钙石等结晶相含量，使得微观结构更致密，砂浆力学性能更好。然而，考虑到水泥和火山灰的成分可能存在差异，如果使用其他类型的水泥和火山灰，则应仔细确定熟石灰的最佳掺量。 本期编者简介 翻译： 陈 仓 博士生 深圳大学 审核： 耿松源 博士生 深圳大学 排版： 汤高翔 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.cemconres.2023.107130 |
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