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★ 前言 ★ 商业化全电池制作是一个复杂的系统工程，其核心主要包括材料体系开发、电芯结构设计、电芯生产控制等三个部分，要制备出性能优良的商业化全电池，必须熟练掌握上述三大核心部分。而当掌握商业化全电池制作之后，再组装制作扣式半电池、扣式全电池以及简易结构的柔性电池(一片正极/一片负极对叠结构)将变得极其容易。有鉴于此，科路得科博士将在QQ群(群号：1006016627)中持续开讲，通过图文直播的方式、逐个知识点系统介绍商业化全电池制作技术，欢迎广大科粉进群围观交流。 上一次课程，科博士在“科路得产业化软包全电池制作工艺大讲坛”给我们讲解了隔膜材料，这一讲就开始讲解粘接剂材料，希望能对大家有所帮助。这次课程同样分两部分展示。 一、讲课部分 各位好！前几次课程我们介绍了正极、负极和隔膜，接下来我们会进行粘接剂、导电剂、电解液等部分的介绍。今天先介绍粘接剂，希望大家积极参与讨论。
粘接剂介绍的提纲分为如上几个部分。粘接剂，顾名思义，不用多介绍。那它在电池中的作用是什么呢？
这就需要从粘接剂在整个电池制程过程中不同的阶段来描述它的作用。 首先制作电池我们都需要准备浆料，浆料中有活性材料、导电炭、粘接剂和溶剂。那在这个阶段，粘接剂起到的最主要作用就是提供粘度，保证浆料的稳定性、流动性以及分散效果。当我们把浆料涂布形成极片，此时粘接剂的作用主要体现在保证颗粒与颗粒、颗粒和集流体之间的粘接力，防止制程中掉粉，以及循环过程中，由于反复的收缩膨胀导致的颗粒脱落。当然，在极片阶段，粘接剂也要保持状态，不能被辊压过程所压碎。 那当极片做成电池后，粘接剂又有什么作用呢？
这其中很重要一点，也是很多粘接剂供应商考虑不周全的，因为我们的粘接剂真正的使用环境是在电池内部，都是有电解液的，所以往往很多粘接剂在极片状态测试粘接力很不错，但是经过电解液的浸泡之后，粘接力明显变差，所以需要考虑溶胀之后的一个粘接效果。此外，需要要求粘接剂在较宽的电化学窗口下是稳定的，不参与副反应，这样才不至于导致循环衰减、高温存储变差的问题。最后一点不是必须的，其实现在很多的粘接剂不导电子也不导离子，是惰性的，但是随着技术的发展和应用的拓宽，一些带有极性基团、功能键的粘接剂也在开发出来。试想，粘接剂分散在极片中，如果可以导电子和离子，岂不是形成一个更好的导电网络，可以有效改善倍率性能？
我们看看一些粘接剂的常见分类，不一定全，也欢迎大家可以补充。最常用的当然就是正极PVDF,负极CMC、SBR了。 不过也有例外，比如负极LTO一般常用也是PVDF，磷酸铁锂正极现在也有用水性粘接剂。新型粘接剂其实最主要是针对一些新型材料而开发出来的。比如针对膨胀大的硅负极材料，常用的粘接剂并不能有效的束缚颗粒的体积膨胀，因此PAA、PAN、PI、PAI等高强度的粘接剂都进行了研究。虽然相比常规的粘接剂，这些新型粘接剂强度确实有明显提高，但是往往带来一些新的问题，比如有副反应、脆性大、吸水性强等等，所以目前还没有进行批量使用。在下次课程，我们会在重点进行新型粘接剂的介绍。
根据不同的取代基团，有不同的高分子，我们常用的是聚偏氟乙烯，所以，从结构上来说，PTFE的稳定性是最好的，PVDF在一些情况下是可以受到攻击而失去小分子，发生一些其他的副反应。虽然都是PVDF，但是由于不同厂家，不同型号的种类也是非常多的，为了配合实际的应用，大家在分子量、形貌、官能团改性等方面做了优化，所以不要以为PVDF只有一种，不同的材料对于粘接剂的选择都还是有要求的，这个具体的要求也会在下次课进行详述。
CMC，羧甲基纤维素钠，相信大家不陌生，食用级的CMC其实出货量是最大的，在电池中的CMC用量是非常有限的。通过Na的取代，可以控制CMC的溶解度和稳定性。那CMC的作用是什么呢？正常来说，我们还是把CMC作为增稠剂，但是其实CMC也具有一定的粘接作用，因此也就没有分开描述了。
我们接着说CMC，从图中可以看出，少量的CMC添加，就可以有效的提高浆料的粘度，改善流动性和涂布外观。所以很多老师和同学反馈的涂布问题，其实究其原因，还是在浆料这块没有做好，浆料没有好的流动性和稳定性，材料就不能有效的分散好。
SBR是由单体丁二烯和苯乙烯聚合得到。其实大批量的应用是在橡胶这块，早期的粘接剂都是直接从这些化工行业的材料来试的，后面根据电池应用的一些要求再去做调整。SBR本身是不溶于水的，所以是做成了乳液存在水溶液中，如果干燥后就是如上图的黄色胶块，有很强的弹性。
一般粘接剂有以上参数需要关注。前面也有提到，即使都是PVDF也会不尽相同，往往在如上的参数上就有所体现。
站在产业界的角度，我们往往关注如上几点——粘度、固含量、浆料稳定性以及极片粘接力。其中极片粘接力所描述的两种方法都是有国标的——画格子和极片剥离力测试，不过画格子的方法误差相对比较大，现在也基本被取消了。其他的一些性能，比如粘接剂的溶胀、导离子性能，都是可以通过一些小实验或者做成电池来进行分析。
那未来的一些发展方向是怎么样的？上图是站在产业界的角度提出的一些发展方向。比如现在针对不同领域的应用，例如低温充电，快充都会考虑一些功能型的粘接剂，比如为了进一步提高能量密度，需要减少粘接剂的应用，以及像硅负极、锂硫等需要粘接剂还能抑制循环过程中的体积膨胀。不同的应用都需要做不用的改进，这些粘接剂不能通用。此外，现在新能源汽车取消补贴，意味着动力电池的成本需要降低，所有的材料都要考虑降成本。最后就是改善生产的加工性能，提高生产效率考虑的一些溶解、辊压的问题。
涂布常见的问题之前在工艺讲课中已经提过，但是今天的课程有些相关性，所以这里有再次提出来，希望对大家在日常实验中遇到的一些问题可以给到一些建议和参考。
这次的讲课就到这里。最后就是下次课程的预告，如果大家还有感兴趣的，我们有可以考虑在下次课程进行介绍和补充。 二、答疑部分 在这次答疑部分，科博士也对大家提出的问题，一一进行了解答。 -黑黑：“高强度粘结剂是弹性模量大吗？容易吸水是因为配出来的溶液粘度高吗？” -科博士：“高强度是指刚性的强度大，容易吸水是指有的粘接剂，比如PAA，羧基的吸湿性太强，所以用作尿不湿主要材料。” -小花匠：“前面提到不同类型的PVDF是指分子量不同吗？” -科博士：“不仅分子量，还有共聚度、具体的聚合方式等等。不同类型包括不同的合成方法、不同的分子量和不同的官能团。由于高分子制备本来就很复杂，不同厂家生产出来的PVDF差距很大。” -黑黑：“粘结剂既要有一定的刚性，也要有一定的弹性，对吧？” -科博士：“没错的，刚柔并济。” -小白菜：“那粘结剂不同主要影响的是电池的循环性能吗？” -科博士：“粘接剂会影响电池的基本所有电化学性能。” -亦正亦奇：“三元富镍正极材料用那种粘结剂合适些呀？” -科博士：“富镍的还是考虑进行了官能团优化、不易受到碱性基团进攻的。” -♟：“麻烦问一下，粘结剂太强是不是有可能会导致活性物质的离子通道被堵上？” -科博士：“这个要看你的粘接剂种类了。如果你都把活性材料全部包裹了，那肯定影响离子传输。” -猛将兄：“粘结剂的具体用量有大概的范围吗？比如在全电池制作中，不能少于多少？” -科博士：“我见过的产业配方 1%~6%。” -奋斗：“请问负极如果用PVDF，对负极的影响大吗？PVDF与CMC、SBR作为粘结剂有多少区别呢？” -科博士：“负极我们使用PVDF试验过，粘接力会比水性的粘接剂差，同时，我们发现首效也会有些降低。在电池的性能测试中，对于低温和倍率是有改善的，但是由于极片粘接力差，长期循环性能不如CMC+SBR。” -小花匠：“你们分析过原因吗？此外这里的负极默认石墨对吧？” -科博士：“有做过一些分析，单独对比过不同粘接剂，推测PVDF会断键参与反应，而倍率改善，我们的理解是PVDF相比SBR，导离子性能要好，此外，循环变差，最主要是因为粘接差导致。” -转身、未来：“请问一下，做锂离子电池，负极材料是亲水型的，但是文献上都是在用pvdf搅拌制浆，我用pvdf时活性物质发生沉降，用cmc会好点，我该如何选择呢？” -科博士：“你们设置好对比组就行，看你的情况，我们建议用水系的CMC+SBR。” -阿斗：“PVDF的保质期一般是多久啊？” -科博士：“PVDF不能放太久，保质期一般是自生产日期始2年。” -北极海：“浆料涂膜时，很容易从铜箔上脱落成自支撑（自支撑膜），这样对最终性能影响大吗？” -科博士：“相当于你的极片涂层与集流体之间粘接力不够 这个会增加涂层与集流体之间电阻，会影响性能的。你可以试一下：1.适当增加点胶液，提高粘接力；2.选择涂炭铜箔试试。” -mecat：“现在硅负极粘接剂文献中经常拿pvdf做对比样，这样是否不妥？PVDF实际上在商用负极上并没有应用。做硅负极还不如cmc表现好。” -科博士：“这个是同比来实验，所以也不能说有问题，不过我是觉得完全可以用负极的水性粘接剂来做研究。” -NEU-硅基：“哪种粘结剂对硅碳循环性能最好？” -科博士：“对于硅负极应用，PAA结构的目前性能应该是最好的。” -不倒翁+先进院+锂电：“负极使用PVDF做粘结剂，指的是？实验室组装的纽扣半电池，活性材料相对于锂片来说，充当的是正极，那粘结剂该选择？” -科博士：“对于锂片来说，不管是正极材料+粘接剂+导电剂还是负极材料+粘接剂+导电剂都是正极哈。现在科研界在负极也用PVDF，但是实际商业化的来说，成熟的都是CMC+SBR，并且有数据支持效果更好，当然，科研界是同比来实现，应该也没问题。” -亦正亦奇：“乙炔黑和SP那个导电剂效果好呀？” -科博士：“没有对比过，不过产业界没有用乙炔黑的。” -┌.呓噫：“请问SBR烘干了，如何还能再分散在水里呢？或者用什么其他溶剂能溶解它？” -科博士：“烘干之后，溶解不了。” -黑黑：“正极浆料粘度越高越容易吸水吧？这个吸水能力大小也看粘结剂羧基基团的数量吗？” -科博士：“吸水性跟浆料粘度没关系哈，跟官能团和数量是相关的。” -亦正亦奇：“对于电极片中存在微量的溶剂残留，会对电化学性能有哪些影响呀？如NMP。” -科博士：“你是指在负极浆料中加入NMP改善涂布吧，残留有什么影响，我们这边没做过实验，你可以自己尝试实验验证下，理论上说不是电池需求的材料，在电池性能上应该不会有好处，只有坏处。” ...... |
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