硝酸盐（NO3-）电化学转化为氨（NH3）是小规模分散氨合成和废硝酸盐处理的一种有吸引力的方法。目前，通过精心设计催化剂来提高反应性能的策略已经得到了很好的发展，但同时实现反应性和选择性的提高仍然是一个挑战。中国科学院过程工程研究所张锁江院士和杨冰副研究员选择Co3O4-x作为模型催化剂，使用质子离子液体（PIL）N-丁基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[Bim]NTf2）修饰Co3O4-x催化剂，来模拟MoFe蛋白质环境，成功实现了同时促进NH3产率和NITRR的法拉第效率（FE）。相关工作以“Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Performance of Cobalt
Oxide by Protic Ionic Liquid Modification”为题发表在国际著名期刊Angewandte
Chemie International Edition上。要点1. 作者使用质子离子液体（PIL）N-丁基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[Bim]NTf2）修饰Co3O4-x催化剂（[Bim]NTf2-Co3O4-x）调节电极表面微环境实现在低浓度NO3-（500 ppm）下同时促进电化学硝酸盐的反应性和选择性。要点2. [Bim]NTf2-Co3O4-x在-1.71 V vs Ag/AgCl下的最佳NH3产率为30.23±4.97 mg h-1 mgcat-1，在-1.41 V vs Ag/AgCl下的FE为84.74±3.43%，优于原始Co3O4-x（15.53±1.68 mg h-1 mgcat-1和71.21±3.39%）。为了进行比较，还制备并表征了用其他两种离子液体（离子液体）修饰的Co3O4-x催化剂，1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[Bmim]NTf2）和1-羧基丁基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰基）亚胺（[HOOC（CH2）3mim]NTf2。要点3. 实验结果和理论研究（DFT）计算表明，[Bim]NTf2具有多重功能：1）调节催化剂的电子结构，提高Co中心的路易斯酸度，从而促进NO3-的吸附和活化；2）穿梭质子与NO3-形成氢键，加速其转化并削弱N-O键；3）构建其中HER竞争被抑制的疏水性电极表面微环境。该工作不仅为提高电化学NITR的性能提供了一种简单有效的方法，而且开拓了离子液体在电催化中的应用范围。图1. 本工作中使用的离子液体的阳离子和阴离子结构。图2.（a）Co3O4-x和（b）[Bim]NTf2-Co3O4-x的SEM。（c）Co3O4-x和（d）[Bim]NTf2-Co3O4-x的高分辨率TEM。图3.（a）[Bim]NTf2-Co3O4-x在添加和不添加500 ppm NaNO3的0.1 M Na2SO4中的LSV。（b）Co3O4-x、[Bim]NTf2-Co3O4-x、[Bimm]NTf2-Co3O4-x和[HOOC（CH2）3mim]NTf2-Co3O4-x的LSV。Co3O4-x、[Bim]NTf2-Co3O4-x、[Bimm]NTf2-Co3O4-x和[HOOC（CH2）3mim]NTf2-Co3O4-x在不同的施加电势下NITR电解1小时后的（c）NH3产率和（d）FEs。（e）[Bim]NTf2-Co3O4-x在-1.51 V vs. Ag/AgCl下每小时更换一次电解质的循环耐久性测试。（f）通过吲哚酚蓝法和NMR分别测定[Bim]NTf2-Co3O4-x在-1.61 V vs Ag/AgCl电解1小时后的14NH4+和15NH4+产率。图4.（a）Co3O4-x和[Bim]NTf2-Co3O4-x的Co 2p XPS光谱。（b）Co3O4-x和[Bim]NTf2-Co3O4-x的拉曼光谱。图5.（a）[Bim]NTf2-Co3O4-x的差分电荷密度。（b）NO3-的O 2p轨道与[Bim]NTf2-Co3O4-x的Co 3d轨道结合的PDOS。（c）在Co3O4-x上NO3-和改性的[Bim]NTf2之间形成的氢键的图示。（d）计算的中间体的吉布斯自由能和Co3O4-x、[Bim]NTf2-Co3O4-x、[Bimm]NTf2-Co3O4-x和[HOOC（CH2）3mim]NTf2-Co3O4-x催化的NITRR途径。Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia
Performance of Cobalt Oxide by Protic Ionic Liquid Modification
Danni
Qin, Shaojia Song, Yanrong Liu, Ke Wang, Bing Yang,* Suojiang Zhang*DOI: 10.1002/anie.202304935
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