有机合成中常见的氧化反应

有机合成中的氧化反应通常指有机分子中氧原子的增加、氢原子的消除、或两者兼有，即“加氧去氢”。有机分子中碳原子根据不同的成键情况，化合价在（-4）~（+4）价之间浮动，底物氧化态的改变，与氧化剂的种类及用量有关。

| 烯烃的氧化 |

1、烯烃的环氧化

烯烃在氧化剂的氧化下变为环氧。氧化剂一般为可提供氧的过氧化物，如过酸、双氧水、Oxone等。

• 常用的过酸为间氯代过氧苯甲酸（m-CPBA）。

• Sharpless不对称环氧化：钛酸四异丙酯Ti(OiPr)₄作为Lewis酸，酒石酸二乙酯（DET）作为手性配体，叔丁基过氧化氢（TBHP）作氧化剂，可完成非环状烯丙醇的不对称环氧化，具有立体选择性。

• Jacobsen-Katsuki 环氧化反应：烯烃在salen-锰络合物的催化下被氧化为环氧。水介质反应常用的氧化剂为次氯酸钠。

2、烯烃的双羟基化

• 顺式双羟基化：四氧化锇氧化烯烃为邻二醇，锇化合价由八价变为六价，加入氧化助剂可使锇催化循环，如N-甲基吗啉-N-氧化物（NMO）。四氧化锇毒性较高，可用锇酸钾替代。高碘酸钠在RuCl₃的催化下也可实现烯烃的顺式双羟基化。

• 反式双羟基化：烯烃先被氧化为环氧，再被水解得到双羟基。由于水解过程水从环氧背面进攻，最终得到反式双羟基。

3、烯烃的彻底断裂

• 四氧化锇+高碘酸钠：四氧化锇先氧化烯烃为邻二醇，高碘酸钠再进一步将邻二醇氧化为醛。RuCl₃及Oxone也常被用于烯烃的断裂氧化。

• 臭氧：臭氧对烯烃加成生成臭氧化物中间体，加入温和的还原剂如二甲硫醚或三苯基膦等可得到两分子醛，加入较强的还原剂如硼氢化钠则生成醇，加入氧化剂则生成羧酸。

4、末端烯烃的Wacker氧化

钯催化氧化末端烯烃为甲基酮，常用的催化剂为PdCl₂，常用的氧化剂有三氧化铬、氧气、双氧水等。

| 醇醛酮的氧化 |

1、醇氧化为醛酮

• DMSO作为氧化剂：Swern氧化：DMSO+草酰氯；Pfitzner-Moffatt氧化：DMSO+碳二亚胺；Albright-Goldman氧化：DMSO+乙酸酐；Parikh-Doering氧化：DMSO+三氧化硫-吡啶络合物。

• TEMPO：四甲基哌啶氧化物，常与再氧化剂如次氯酸钠搭配使用。

• PDC、PCC：有机溶剂中使用氧化醇为醛酮；水中使用醛会进一步被氧化为酸。

• NMO：氧化剂，同时可使用TPAP催化搭配使用。

• 有机高价碘：IBX：可溶溶剂为DMSO，使用其它溶剂如乙腈需加热；DMP：Dess-Martin氧化，有机溶剂中溶解度较好，不易引起产物羰基α-位外消旋化或差向异构化，适合于氧化β-位有手性中心的羟基氧化；PIDA和PIFA：单独使用较少，一般与其他氧化剂搭配，例如TEMPO.

• 二氧化锰：能将烯丙醇、炔丙醇、苄醇等进行氧化，其他醇如常规伯醇、仲醇等无需保护，除了其他羟基，胺、巯基等也不参与反应 。

2、醇氧化为羧酸

• Jones试剂：CrO3-H2SO4便宜易得，但由于强酸性，应用受到限制。

• 中性或碱性条件下，高锰酸钾可将伯醇氧化到羧酸。

• 使用RuCl3催化氧化，NaIO4或Oxone等作为再氧化剂，可氧化伯醇到羧酸。

3、醛酮氧化为酸

• Pinnick氧化：亚氯酸钠，搭配NaH2PO4作为酸碱缓冲试剂。

• 硝酸铈铵、次卤酸盐、Oxone等。

4、半缩醛氧化为酯

以Celite为载体的碳酸银，被称为Fétizon氧化剂，可在羟基和醛基存在情况下，选择性地把半缩醛氧化成内酯。其它氧化剂如如MnO2、次氯酸钠、单质卤素、Dess-Martin试剂及Swern氧化等，均可将半缩醛氧化为酯。

5、醛酮氧化为酯：

• Baeyer-Villiger反应：醛酮被过氧化物氧化，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯。

• Dakin反应：芳香醛酮被过氧化物氧化得到酯，然后水解转化成酚，是Baeyer-Villiger反应的一个特例。
  

• 在醇的存在下，使用氧化剂，如双氧水、Oxone等生成酯。

| 胺的氧化 |

1、氨基可氧化成羟胺、亚硝基以及硝基，通常氧化剂活性越高、当量越多、反应温度越高，产物氧化态越高；伯胺氧化可看成硝基还原逆过程 。

2、α碳上有氢的仲胺可被氧化成羟胺或进一步氧化得到硝酮；α碳上无氢的仲胺常被氧化到羟胺或氮氧自由基化合物 。

3、叔胺比较容易被过氧化氢或过氧酸氧化为氮氧化物。