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前言 尿素水解法制氨工艺越来越多的出现在新建机组和改造项目中，其原理及核心就在于发生在水解器中的水解反应。因此充分了解水解反应的特点、反应体系组成和反应控制方法，对于脱硝系统安全稳定运行有重要的作用。 1.尿素和尿素水解反应 尿素分子式CO（NH2）2，分子量60，市售尿素为白色颗粒，比重1.335（20℃）。纯尿素无色，无味，易溶于水，溶于水时吸热，固体尿素加热至132.6℃时开始融化。
图1 尿素颗粒 尿素在常温常压下性质比较稳定，温度低于60℃时，几乎不会发生水解反应，随着温度的升高，水解速率加快。当温度达到80℃，1小时内尿素水解量才达到0.5%，110℃时可以达到3%。当温度达到130℃时，尿素会直接水解成氨（NH3）和二氧化碳（CO2）。 从实际工程经验来看，尿素溶解罐或储罐在50℃（表盘测点）时，就会发生少许水解反应，产生的氨气影响室内作业环境。因此在实际尿素溶液的保存方面，要注意加热器的布置位置、温度测点的代表性和实际水解情况，指定合适的保温范围以确定保温温度的控制上限。 1.1 水解主要反应 尿素的水解反应是尿素生产过程的逆反应，可认为由两步组成：
第一步是尿素与水生成氨基甲酸铵，这一步反应是放热反应，比较缓慢。 第二步是氨基甲酸铵分解成氨气和二氧化碳，是吸热反应，反应迅速。 因此整体来看，尿素水解是吸热反应，需要持续进行热量供给。 以水解常用50%浓度尿素溶液为例，根据物料守恒原则和反应方程式可知，水解反应产生的NH3，CO2，H2O的体积分数为37.5%，18.75%，43.5%，对应的质量分数为28.3%，36.7%，35%。 1.2 水解副反应 当尿素接近或高于熔点温度（132℃）会产生一些副反应，主要是尿素的异构化缩合，包括生成异氰酸（H-O-C≡N【正氰酸】、 H-N=C=O【异氰酸】）和缩二脲，反应式如下：
影响缩二脲生成速率的有温度、尿素浓度、杂质含量等，缩二脲不溶于水，是引起管道堵塞的原因之一。 2. 水解器反应体系组成 在水解器的反应体系中，有反应物和反应产物，除尿素之外，其余物质均以气液两相的形式存在于水解器中。若除去可忽略的电解质的电离反应，该体系为H2O-NH3-CO2-（NH2）2CO四元多自由度气液平衡体系，可采用物料守恒、热量守恒、化学平衡和相平衡方程来进行描述，具体建模过程可参照ACWU体系建模相关文献。
图2 水解器反应体系示意图[1] 在实际应用中，我们比较关注的是在系统设备安全稳定运行的前提下，灵活控制尿素水解速率，改变供氨出力。那么在这个体系下，能够影响尿素水解速率的主要有给料浓度、水解温度和水解压力。 2.1 给料浓度 在其他因素不变的情况下， 当给料浓度提高后，根据物料守恒和化学反应方程式，产品气中NH3，CO2和H2O的比例会发生变化。如当浓度提升至60%时，产品气中NH3质量浓度提升至34%（50%尿素溶液对应NH3质量浓度为28.3%），H2O质量浓度降至22%。根据平衡状态下气液相组分分压相同，液相中NH3和CO2的浓度升高，水的浓度减小。 生成物浓度的升高，不利于水解反应的进一步进行，反应速率减慢。但是上述结果是由于给料浓度提升导致的，因此尿素浓度的升高是主要因素，整体的反应速率是加快的，加之产品气中NH3含量增加，供氨能力进一步提升。 但是尿素的溶液的浓度不能无限制增加的，首先受限制于正常的化学方程式配比，为了保证尿素能够完全水解，水是要过量的，按照化学反应当量来计算的话，尿素浓度上限为76%（即尿素分子与水分子1:1反应，反应后无过于的水）；其次是尿素在溶液中的富集，会产生大量的中间产物和反应副产物，而这些物质都是有腐蚀性或不溶于水的，容易造成设备腐蚀和管道堵塞。因此上述两点制约了给料浓度不能无上限提升，因此工程上普遍使用的浓度为40-60%。 2.2 反应温度 其他因素不变的条件下提高温度，液相中的H2O，NH3和CO2浓度下降。因为当温度升高时，气体分子运动速率加快，容易自水面逸出的浓度降低，这一点对气体来说没有例外，因此只有尿素浓度升高了。 由于水解过程中水一般是过量的，加之水解总反应是吸热反应，和温度升高对水解反应加速的等因素的综合影响，温度的升高是能够加速水解反应速率的。 但是同给料浓度一样，反应温度也无法无限制增加。随着温度的升高，液相中尿素和衍生物的浓度增大，会导致设备腐蚀。因此工程上普遍使用的反应温度为120-150℃，反应温度的选择也和设备的本身设计有关，考虑的重点还是防腐。 2.3 反应压力 其他条件保持不变的前提下，提高反应压力，液相中的H2O，NH3和CO2浓度升高，尿素及衍生物的浓度下降。这会抑制水解反应速率，但是同时也能够降低设备腐蚀风险。因此水解器常规使用的压力范围一般在0.5-0.7MPa之间。 3. 水解器系统常见问题 水解器及系统较为常见两个问题分别是腐蚀和结晶堵塞。 3.1 腐蚀 在高温高压下，尿素-甲铵溶液的腐蚀性很严重。部分研究机构认为，氨基甲酸铵溶液在水中离解出的氨基甲酸根呈还原性，能阻止钝化金属表面的氧化膜的生成，使金属产生腐蚀，介质的腐蚀性随甲铵含量增加而增大，目前这个观点受到了普遍的接受。尿素-甲铵溶液对金属的腐蚀速率随温度的升高而升高，溶液温度在165℃以下时，腐蚀速率随温度变化不大，当时由165℃到200℃，腐蚀速率增加3-4倍[1]。因此严格控制反应器温度（也是部分水解器产品采用低温水解的原因），对于防止腐蚀过快有明显意义。 因此，除了控制反应条件外，由于尿素-甲铵溶液是还原性，为了维持不锈钢的钝化状态，可以不断的往溶液中通入氧气（部分水解器产品采用压缩空气不断供给减缓腐蚀），且溶液中所需要的氧含量为10ppm才能保护钝化膜。 另外值得一提的是，溶液中的氯离子很容易吸附在金属表面，使金属表面能降低，有利于破裂发生和发展。一般在高温水溶液中，有几个ppm的氯离子，就可能使得不锈钢产生应力腐蚀失效，因此应该引起注意。 3.2 结晶堵塞 结晶堵塞主要分为尿素结晶与产品气结露、结晶两种。 尿素：工程上常用的50%尿素溶液结晶温度为18℃，控制好容器管道的保温、伴热或是排液、冲洗工作，尿素溶液管道问题可以得到避免。 产品气：在产品气运输过程中，如果保温伴热效果不好，由于产品气中存在水蒸气，水蒸气容易冷凝结露，产品气中的NH3与CO2也会发生逆反应重新生成甲铵结晶。 对于产品气中水蒸气的冷凝过程（结露），根据道尔顿分压定律，可以根据产品气的压力和水蒸气的体积分数来计算出水蒸气的分压，再根据水蒸气热力学图表，查到该压力下的饱和温度即为产生冷凝的温度。一般对于给料浓度50%，产品气压力0.7MPa时，冷凝温度为133℃。产品气压力降低，冷凝温度也会相应的下降；给料浓度增加，由于产品气中水蒸气含量减少，冷凝温度也会相应的下降。 对于产品气中NH3和CO2的逆反应过程，甲铵的结晶温度可以通过甲铵离解温度与压力的近似关系式计算。
式中压力为NH3与CO2的分压之和，温度即为结晶析出温度。由公式可知，产品气压力降低，结晶温度下降；给料浓度增加，由于产品气中NH3和CO2分压之和增加，结晶温度上升。在给料浓度50%，产品气压力0.7MPa时，结晶温度为85℃[2]。 因此，为了避免水蒸气的冷凝和甲铵的结晶，需要严格保证保温和伴热质量。常见的伴热可分为伴热管、半管套管和电伴热等，其各自优缺点也不尽相同，需要根据实际工程条件灵活选取。 后言 水解器内的水解反应涉及复杂多相的物理化学反应和剧烈的传热传质过程，妙不可言；而水解器外的各管道从布置选材，到保温伴热结露结晶，简直绝了。简单一个水解器系统中，其中大有奥妙所在。从设计、原理，再到安装、调试，最后面向运行、检修，每个环节都有着很多工程小细节值得反复推敲。 |
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