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为应对能源危机和气候变化，可再生能源技术应运而生，推动绿色经济的可持续发展，该技术正向金属空气电池、再生燃料电池等能量转换装置方向发展。在这种电催化过程中，氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 对其有效的能量转换至关重要，这取决于电催化剂的活性。贵金属及其复合材料能够缓解这一问题，因此，开发具有优异催化活性的非贵金属双功能催化剂成为当前研究的热点。最近的研究发现了一些成本低、储量丰富、稳定性高的高性价比电催化剂，例如过渡金属及其氧化物/氢氧化物、碳基催化剂和复合催化剂。然而，与贵金属相比，它们的催化活性仍然没有足够的竞争力。各种清洁能源存储和转换系统高度依赖于高效氧反应电催化剂的合理设计。增加气体分子扩散和本征活性对于提高其双功能氧电催化效率至关重要。然而，结合气体分子扩散和本征活性的催化剂的可控合成仍然是一个根本性的挑战。 来自复旦大学和天津大学的学者采用两步合成策略来制造复合氧还原反应 (ORR)/析氧反应 (OER) 双功能催化剂 (P-Ag-Co(OH)2)，其中，原子 Ag 锚定在反应性Co(OH)2 纳米片的纳米孔周围的氧原子。丰富的纳米孔提供了足够的气体分子扩散通道，纳米孔周围特殊的Ag-O-Co-OH催化基团显示出高本征催化活性，共同导致优异的ORR/OER性能。在碱性电解质中，P-Ag-Co(OH)2 对于 ORR 表现出高半波电位（0.902 V 相对于 RHE），对于OER 表现出低过电位（235 mV，10 mA cm-2），优于以往研究中的非贵金属催化剂和Pt/C(Ir/C)催化剂。同时，制备出的单体锌空气电池具有435 mW cm-2的极高放电峰值功率密度和优异的充放电循环稳定性。相关文章以“Ag Anchored Atomically Around Nanopores of Porous Co(OH)2for Efficient Bifunctional Oxygen Catalysis”标题发表在Advanced
Functional Materials。 论文链接： https:///10.1002/adfm.202301947
图 1. 液体中脉冲激光烧蚀 (PLAL) 二维层状结构多孔 Ag-Co(OH)2(P-Ag-Co(OH)2) 催化剂的形成机制和晶体结构示意图
图 2. P-Ag-Co(OH)2催化剂的表征。a) P-Ag-Co(OH)2 纳米片的低分辨率 HAADF–STEM 图像，插图是其形态示意图。b) P-Ag-Co(OH)2纳米片的高分辨率 HAADF–STEM 图像，显示的箭头用于引导观察纳米孔。c) P-Ag-Co(OH)2 纳米片的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM) 图像，插图是显示 P-Ag-Co(OH)2 纳米片厚度的相应侧视图。d) P-Ag-Co(OH)2 纳米片的能量色散光谱仪映射（EDS映射）。e) P-Ag-Co(OH)2 纳米片的原子分辨率像差校正 HAADF–STEM 图像。f) 具有单纳米孔的 P-Ag-Co(OH)2 纳米片的低分辨率像差校正HAADF–STEM 图像。g) (f)中区域1和区域2的能量色散谱仪。h) P-Ag-Co(OH)2 和 P-Co(OH)2 的 X 射线衍射仪 (XRD) 图。
图 3.氧气饱和的 1 M KOH 电解质中的氧还原反应 (ORR) 活性和耐久性。a) P-Ag-Co(OH)2、P-Co(OH)2、NP-Co(OH)2、Ag NPs 和 Pt/C 催化剂的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。b) 起始电位和半波电位的比较。c) 塔菲尔斜率。d) 在1600rpm转速下通过盘环试验计算的过氧化氢产率和电子转移数，插图为ORR的四电子反应过程示意图。e) P-Ag-Co(OH)2 与最近报道的代表性 ORR 电催化剂之间的 ORR 活性比较。f) P-Ag-Co(OH)2 在 20000 次循环伏安法 (CV) 之前和之后的 LSV 曲线。g) 商用 Pt/C 5000 CV 前后的 LSV 曲线。h) P-Ag-Co(OH)2 在0.6 V（可逆氢电极，RHE）下通过电流-时间（i-t）曲线测试的稳定性，插图是商业Pt/C的i-t曲线
图 4. 氧气饱和的 1 M KOH 电解质中的析氧反应 (OER) 活性和耐久性。a) P-Ag-Co(OH)2、P-Co(OH)2、NP-Co(OH)2 和商用 Ir/C 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。b) η10和 η50的比较。c) 塔菲尔斜率。d）不同电位下的法拉第效率（FE），插图是OER的四电子反应过程示意图。e) P-Ag-Co(OH)2 与最近报道的代表性 OER 电催化剂之间的 OER 活性比较。f) P-Ag-Co(OH)2 20000
CV 前后的 LSV 曲线。g) 商用 Ir/C 5000 CV 前后的 LSV 曲线。h) 通过 i-t 曲线测试P-Ag-Co(OH)2 的稳定性，插图是商业 Ir/C 的 i-t 曲线。
图 5. 出色的氧还原反应 (ORR)/析氧反应 (OER) 活性的起源说明的理论计算。a) 计算得出的不同催化位点(001)面上的ORR/OER自由能图，插图为不同催化位点的示意图。b) (001) 平面上不同催化位点的决速步骤 (RDS) 的吉布斯自由能。c) 不同催化位点(100)面上计算的ORR/OER自由能图，插图为不同催化位点的示意图。d) (100) 平面上不同催化位点的 RDS 的吉布斯自由能。e) 计算出的不同催化位点(110)面上的ORR/OER自由能图，插图为不同催化位点的示意图。f) (110) 平面上不同催化位点的 RDS 的吉布斯自由能。
图 6. 双电极配置的可充电锌空气电池在 O2 饱和的 6 M KOH 水溶液电解质中的性能。a) 示意图。b) 功率密度图和放电线性扫描伏安法 (LSV)。c) P-Ag-Co(OH)2 和 Pt/C 的放电曲线。d) 5 mA cm−2连续放电密度下的长期放电曲线。插图是 10 mA cm−2时的比容量。e) P-Ag-Co(OH)2 在 5 mA cm-2 充电密度和 50 mA cm-2放电密度下的长期放电-充电循环特性。 脉冲激光烧蚀的新合成工艺可以生成具有 H 空位的多孔 Co(OH)2 纳米片，并且在 H 空位的帮助下，Ag 原子可以原子锚定在纳米孔周围，从而产生特殊的 Ag-O-Co-OH基团在多孔 Co(OH)2 纳米片中。这种独特的催化剂彻底改变了双功能ORR/OER催化中非活性的Co(OH)2纳米片，从而产生了一种新型的、具有高活性和稳定性的节约成本的催化剂。这项工作证明，催化剂结构优化和催化活性调节的结合为设计具有优异性能的电催化剂提供了一种有效的策略。同时，H空位辅助原子锚定策略可以应用于其他材料（单原子、掺杂等）的合成，解决当前能源方面的问题。（文：SSC） |
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