2023年新高考山东化学卷第20题

做真题，学化学，带你畅游化学知识海洋，掌握化学内在逻辑规律，满分高分不是梦。本题主要考查化学反应原理内容，涉及焓变的计算、电离平衡、反应速率、化学平衡移动及常数计算等内容。要提取有效信息，运用化学规律解答问题。

20．一定条件下，水煤气变换反应

的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分子反应：

Ⅰ．

Ⅱ．

研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，H⁺仅对反应Ⅰ有催加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水电离，其浓度视为常数。回答下列问题：

(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为△H1、△H2，则该条件下水气变换反应的焓变△H＝_____(用含△H1、△H2的代数式表示)。

(2)反应Ⅰ正反应速率方程为：

v＝kc(H⁺)·c(HCOOH)，k为反应速率常数。T1温度下，HCOOH电离平衡常数为Ka，当HCOOH平衡浓度为xmol·L⁻¹时，H⁺浓度为_____mol·L⁻¹，此时反应Ⅰ应速率v＝_____mol·L⁻¹·h⁻¹(用含Ka、x和k的代数式表示)。

(3)T3温度下，在密封石英管内完全充满1.0 mol·L⁻¹ HCOOH水溶液，使HCOOH分解，分解产物均完全溶于水。含碳物种浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 mol·L⁻¹、0.16 mol·L⁻¹，反应Ⅱ达平衡时，测得H2的浓度为ymol·L⁻¹。体系达平衡后_____(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为_____。

相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有0.10 mol·L⁻¹盐酸，则图示点a、b、c、d中，CO的浓度峰值点可能是_____(填标号)。与不同盐酸相比，CO达浓度峰值时，CO2浓度_____(填“增大”“减小”或“不变”)，的反应_____(填“增大”“减小”或“不变”)。

解析和解答如下：

（1）根据给出的方程式Ⅰ和Ⅱ构造目标方程式，利用盖斯定律计算。

水煤气变换方程式=Ⅱ-Ⅰ，因此，焓变的关系为：

ΔH=ΔH₂-ΔH₁

（2）提取有效信息，忽略水的电离，溶液中的H⁺全部由HCOOH电离，有：

c(H⁺)=c(HCOO^-)

K_a=c(H⁺)·c(HCOO^-)/c(HCOOH)

=c²(H⁺)/x

可得：

c(H⁺)=

按给的信息，代入数据直接写反应速率：

v=kc(H⁺)·c(HCOOH)=kx

（3）水为溶剂，浓度为常数，其浓度不体现在平衡常数中。

K_Ⅰ=c(CO)/c(HCOOH)

反应Ⅰ始终处于平衡状态，可选取任意时刻计算其平衡常数。题目给出了t₁时刻数据。

c(CO)=0.70 mol·L^-1

根据含C物质的物料守恒，可得：

c(HCOOH)=1-c(CO)-c(CO₂)=0.14 mol·L^-1

K_Ⅰ=c(CO)/c(HCOOH)=0.70÷0.14=5

反应Ⅱ平衡时：

c(CO₂)=c(H₂)=y mol·L^-1

c(CO)/c(HCOOH)=5

c(HCOOH)+c(CO)+c(CO₂)=1

可得：

c(HCOOH)=(1-y)/6 mol·L^-1

c(CO)=5(1-y)/6 mol·L^-1

c(CO)/c(CO₂)=5(1-y)/(6y)

K_Ⅱ=c(CO₂)c(H₂)·/c(HCOOH)=6y²/(1-y)

根据速率方程：v=kc(H⁺)·c(HCOOH)

体系中c(H⁺)大大增大，HCOOH电离受到抑制，CO的生成速率更快，达到峰值的时间小于t₁。由于反应Ⅱ为慢反应，生成CO₂消耗的HCOOH量更少，CO峰值比t₁时刻高。选a。

反应Ⅱ慢反应，由于反应时间小于t₁，CO₂生成量小于未加HCl时，CO₂浓度减小。

反应温度不变，平衡常数K_Ⅰ不变，

c(CO)/c(HCOOH)=K_Ⅰ，不变。

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