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1 什么是显微分析技术？ 显微分析可识别物体内部或表面存在的化学元素，以及元素原子之间的排列方式。同时，可以对元素进行定性和定量分析鉴定，还可以测量元素的不同同位素或其比例。显微分析还可以研究物体中原子之间的空间关系，即物体的结构，尤其是晶体结构。有些显微分析技术可以提供晶体缺陷、化学键或氧化还原状态的信息。 在显微分析中，分析束斑（可以是光子、电子或粒子）的大小从约100um到100 nm不等，尽管许多技术能够生成毫米或厘米宽的更大区域分布图。此外，分析的深度也很重要，有些技术只能分析样品顶部的几个纳米（表面技术），而其他技术则能深入到几个微米。在较小尺度（<100 nm）分子或原子分辨率分析是属于纳米技术的一部分。 大多数显微分析技术都是将微束聚焦在要分析的物体上，然后测量输入束与构成样品的原子和分子相互作用产生的输出束。输入束可包括光（包括激光束）、X 射线和其他电磁波、电子、质子或离子。测量的输出也包括光、X射线、电子和离子。显微分析中两个最重要的考虑因素是空间分辨率（或待分析物体或粒子的大小）和检测极限。 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEMS）可配备一系列探测器，提供有关化学成分和结构的信息。使用哪种技术最好，取决于所需的空间分辨率和深度分辨率、是否需要定性或定量化学分析或结构分析，以及最低检测限。 电子探针X射线显微分析（EPMA）是利用波谱仪WDS和能谱仪EDS来测量电子束产生特征X射线的分析方法，目前已广泛用于地质、材料等领域的分析表征。
图1 显微分析技术汇总 1 EPMA：WDS/EDS基础知识 EPMA使用单电子束轰击试样，从试样中产生特征X射线；由于物质的量子性质，每个原子中都存在离散的电子能级，这些能级在激发后会在电磁波谱的软X 射线和硬X射线区域内，发射特定和离散能值的电磁辐射（光子）。这是原子特性的特征，也是EPMA分析的基础。
图2 特征X射线产生示意图及原子的轨道示意图 电子束撞击靶材时产生特征X射线的具体过程如下：电子与靶材原子反复相互作用，直到它们静止或从表面逃逸。电子与原子发生的相互作用包括弹性散射、非弹性碰撞和轫致辐射。 弹性相互作用是指电子的运动方向发生变化，但目标原子的初始和最终电子状态（基态）基本保持不变。相比之下，非弹性相互作用是指靶原子进入激发态，这意味着电子的部分动能被原子（电子）吸收。非弹性碰撞有几种类型，包括电子在传导带或价带中的激发、质子激发和内壳电离（即在内壳中产生空位）。 内壳电离是发射特征X射线的一种方式；内壳电离后，原子通过电子跃迁将空位迁移到外壳，能量以特征X射线或Auger电子的形式释放出来。因此，内壳电离是特征X射线的发射途径。 X射线的命名习惯使用电离内壳命名法，如 K、L、M......，以及产生被置换电子的外壳命名法，如 Kα（如果该外壳为L2或L3）。这就是Siegbahn命名法或惯例。如今，人们越来越多地使用国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的命名法，例如，K-L2,3 而不是Kα。
图3 参与产生 Kα Kβ 和 Lα X 射线光子的电子跃迁及X射线能量谱图 当行进中的电子与目标原子的静电场相互作用时，就会发生轫致辐射。轫致辐射是X射线光谱中连续背景的来源（达到Duane-Hunt极限），这也是限制痕量元素探测的主要因素。 特征X射线和轫致辐射X射线的产生并不随深度而恒定，而是遵循一定的分布，即所谓的 ϕ(ρz) 函数。特征X射线和轫致辐射光子在从试样表面出现之前，主要通过光电吸收与试样原子发生相互作用。光子随后被原子吸收，原子电子被抛射出去；原子通过空位迁移到外壳而去激发，随后发射出特征（荧光）X射线或Auger电子。由于能量为数Kv的X射线的平均自由路径比Kv电子的范围大得多，因此荧光是在距离电子撞击点很远的地方产生的。 典型的X射线光谱由叠加在连续背景上的特征X射线组成（图3）。由于弹性和非弹性散射的作用，入射电子在样品内部以'之'字形路径扩散（直至静止或从表面反向散射），形成电子样品-相互作用体积。电子-样品相互作用体积的大小是材料成分和加速电压的函数。
图4显示的是两种二元化合物（FeSi2和HfSi2）在两种不同加速电压（10Kv和 20 Kv）下电子相互作用体积的Monte Carlo模拟结果。这些图显示了(i)降低加速电压（E0）后电子相互作用体积的减小，以及(ii)原子序数/密度较高的材料中电子相互作用体积的减小。 电子相互作用体积不同于X射线产生体积，因为只有当电子的能量大于其吸收边缘时才会产生特征X射线。投射到试样表面的X射线产生体积的宽度大致确定了所能达到的X射线空间分辨率（或与另一相的最小距离，在此距离上可对相关相进行精确分析）。 EPMA的X射线空间分辨率传统上是通过X射线量程来估算的。对于X射线量程范围，已经开发出了几种分析表达式，其中使用最广泛的是Castaing提出的表达式（1）1：
其中，Rx是X射线范围（以µm为单位），E0是入射电子能量（以keV为单位），Ec是电离能（以keV为单位），A是原子量（以g/mol为单位），Z是原子序数，ρ是材料密度（以g/cm3为单位）。 在20 keV 时，FeSi2（ρ = 5.1 g/cm3）中Si Kα线（Ec = 1.84 keV）的X射线范围计算值为1.94 μm，如果入射电子能量降至10 keV，则计算值降至0.57 μm。在 HfSi2（ρ = 7.6 g/cm3）中，20 keV时的尺寸（0.93 μm）比在FeSi2 中更小，而下降到10 keV 时，尺寸的缩小到0.28 μm。 值得指出的是，式（1）中既没有包括电子束尺寸的影响，也没有包括荧光激发范围的影响。不过，现在的计算机可以利用MonteCarlo模拟更准确地估算EPMA的X射线空间分辨率，Monte Carlo模拟可以同时模拟电子散射和X射线生成。图5展示了图4所示同一种材料的 X 射线生成量。
如图5中的等值线所示，在20 keV时，99%与90%的表面下宽度存在显著差异，在较低的10 keV 时，表面下宽度明显缩小。每种特征 X 射线的产生量不同，因此分析空间分辨率也不同。 2 EPMA：WDS/EDS样品制备 传统的EPMA定量方法假定样品具有与电子束法线垂直的平整光滑表面，且具导电，标准也是如此，而且这是矩阵校正中使用的传统物理模型所要求的，特别是在确定吸收校正时。因此，正确的样品制备是EPMA（WDS）分析的关键。 3 EPMA：WDS/EDS标准样品 Castaing除了发明了第一台可操作的电子探针外，还开发了相关的分析程序，使用纯元素金属作为标准样品，将未知合金中某一元素的 X 射线计数与纯元素金属的 X 射线计数进行比对。显然，在EPMA中使用此类标准样品作为参考，对于优化未知材料测量的准确性具有重要意义。 对于微束分析而言，标准物质是指在电子束下足够均匀（微米尺度）和稳定的材料，其化学成分必须已知，最好是通过不同的技术（如湿化学分析、XRF 等）。经认证的标准物质是一种附有证书的标准物质，证书中提供了化学成分、相关的不确定性以及计量溯源性声明。 一些机构（如National Institute of Standards and Technology，NIST）可能会提供额外的认证级别，如NIST标准物质。编制有证标准物质有三个目的：(i) 帮助开发精确的分析方法；(ii) 校准测量系统；(iii) 确保质量控制计划的长期可靠性。 通常情况下，在材料科学的许多应用中都会用到一定纯度的金属；也会用到二元和三元化合物（如半导体）。此外，还使用硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。在分析硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和其他晶体材料时，许多天然和合成晶体都可用作标准物质。各种参比玻璃也可用作标准物质。 显微分析标准物质的来源多种多样，例如，一些电子显微镜设备供应商或政府'标准'机构都出售。这些标样应附有适当的文件，说明其成分和来源。也可以购买单个晶粒，然后进行镶嵌和适当抛光。显微分析标准的正确使用和维护有时未得到充分重视。一些研究人员发现，标准物质与未知物的'基体匹配'，对于EPMA 分析一些结合了低Z和高Z元素的合金和化合物至关重要。 4 EPMA：WDS/EDS 电子光学柱 这种分析仪器既可以是扫描电子显微镜（SEM），也可以是电子探针（EPMA），主要由电子光学柱和一个或多个X射线光谱仪组成，后者可以是WDS或EDS（图6）。
图 6. 电子探针显微分析仪（a）和（b）X 射线聚焦罗兰圈 电子光学柱由电子枪和电磁透镜系统组成，电子枪充当电子源。电子枪在历史上是一种热离子枪，通常由W或LaB6制成，加热后通过热离子发射释放电子，近年来，肖特基场发射源的使用越来越多。通过电源将电子源保持在负电位，从而加速发射电子。EPMA的典型加速电压从5 Kv到30 Kv。 电磁透镜用于将电子束聚焦到样品上，最终着陆的电子束直径在20nm到500nm之间（取决于光源类型、加速电压和电子束电流），它们还用于控制束流，即单位时间内进入的电子数，可能的数值范围为100pA至10 μA，通常在1- 500nA之间，取决于应用场景、材料类型和光谱仪，例如 EDS或WDS。 电子束流可用法拉第杯测量，并可通过电子束调节装置加以稳定。样品与地相连，以确保电子的导电性；如果样品本身不导电，则需要涂上一层薄薄的导电涂层（根据标准，一般选择碳，而非金）。电子光学柱采用传统的高真空技术（如10-7mbar），以防止电子源氧化、电子枪中的高压电弧以及电子束被残留气体散射。可以对电子束进行扫描并收集电子图像，最常用的是背散射电子探测器。二次电子图像也有用，有助于澄清一些三维特征（比如表面起伏或孔洞）。在某些材料中，吸收电流图像也可提供有趣的信息。 5 波长色散谱仪 （Wavelength-dispersive spectrometer WDS） 电子探针中的传统WDS是反射模式的晶体布拉格光谱仪。每台光谱仪都由一个弯曲的晶体（单色器）和一个X射线计数器组成，其布置方式是，在所有照射到晶体上的X射线中，只有那些波长λ符合布拉格定律的特定X射线才会被衍射并被比例计数器检测到。试样、晶体和比例计数器位于一个称为罗兰圆的圆上，罗兰圆的直径在100到210毫米之间。 早期的电子探针配备了与电子束同轴的光学显微镜，其布置方式是，当试样表面处于整体光学显微镜/摄像机的光学焦点时，它也处于X 射线焦点，即位于罗兰圆上。布拉格定律指出
其中，λ 是衍射X射线的波长，n 是代表衍射阶数的整数（如1到10或更多），d 是单色仪晶体原子面之间的间距，θ 是X射线到原子面的入射角。 WDS通常使用两种晶体几何结构：Johann和Johansson。在Johann几何中，晶体的弯曲半径是罗兰圆半径的两倍，因此晶体'平面'不是平的，而是具有圆柱曲率。在这里，晶体表面与罗兰圆发散，因此并不是严格恒定的。在Johansson几何中，晶体除了弯曲之外，晶体的弯曲半径与罗兰圆半径差不多，在这种布置下，X 射线的入射角在罗兰圆平面和晶体表面的交点所定义的直线上是恒定的。因此，Johansson谱仪可以精确聚焦，并提供更高的计数率。 在记录X射线光谱或移动到特定峰值或背景位置时，晶体会围绕自身中心旋转，以保持其中心法线通过罗兰圆中心。与此同时，探测器会移动并保持在罗兰圆上，同时保持与晶体平面法线的探测角等于入射角。这样，当布拉格衍射发生在角度θ的晶体上时，探测器就处于正确的位置，以记录角度2θ的衍射强度。这样，只需测量样品与晶体的距离，就可以通过布拉格定律测量波长。 除了光谱仪移动距离的机械限制外，反射波长的范围还受到晶体原子间距d的限制，因此需要不同间距的晶体来覆盖较宽的波长范围。常用的晶体有 LiF（氟化锂）、PET（季戊四醇）和 TAP（邻苯二甲酸铊）。这意味着使用这些晶体可以探测到Z值在9（F）到35（Br）之间的元素的 K线、Z值小于83（Bi）的元素的L线以及许多M线。 对于更长的波长，可采用由高Z和低Z材料交替层（如W/Si、Ni/C和Mo/B4C）组成的合成多层膜。在这些情况下，d等于高Z值和低Z值材料每层厚度之和。由于WDS一次只能记录一个波长，电子探针通常配备多个（最多5个）WDS，每个WDS有2或4个可互换的晶体。 传统的X射线计数器由一个充满气体的管子组成，管子中央的导线相对于管子外壁的电位为1-2Kv。X射线通过一个薄窗进入计数器；它们被气体分子吸收，并在光电效应下产生自由光电子，这些自由光电子在电场作用下加速并产生一串次级电子。 因此，每条射入的X射线都会产生一个脉冲，脉冲的高度（CAMECA 探针的电压范围为1-5 V，JEOL 探针的电压范围为1-10 V）与X射线的能量成正比。输出脉冲被发送到脉冲高度分析器（PHA），该分析器处理并计数所呈现的脉冲。 脉冲高度分析器可以在差分模式下运行，所选高度（电压）通常包含在一定的电压窗口内，也可以在积分模式下运行，对基线（为避免噪声而设置）以上的所有脉冲进行计数。两种方法各有利弊。 X 射线计数器可以是流动型的（如P10：Ar加10%的CH4），在这种情况下，气体流经计数器，因此必须持续供应；也可以是密封型的（如Xe）。氙气对高能量X射线的吸收率较高，而P10（氩气）比例计数器对高能量X射线的吸收率较低（因此计数也较低）。 WDS获得的X射线峰的能量宽度取决于X射线的自然宽度，以及晶体上发生布拉格反射的角度范围，这取决于光谱仪的几何排列和晶体固有反射曲线的宽度。TAP晶体的典型峰宽范围为2-8 eV，PET 晶体为 4-60 eV，LiF晶体为12-80 eV。 可通过扫描WDS来记录衍射峰，扫描方式可以是离散扫描，一次扫描一个通道，也可以是缓慢移动谱仪电机。最理想的情况是，通过对峰值下的所有通道进行积分，收集每个峰值的总信号。对于快速定量数据采集或X射线绘图来说，WDS速度通常太慢。 纠正死区时间：由于电子元件处理一个事件（探测X射线产生的脉冲）需要有限的时间（微秒级），因此有一段时间电子元件'忙于'处理一个信号，而必须忽略其他信号。因此，在这段'死时间 '内，探测器对新光子的到来视而不见。当 X 射线信号率较低时，第二个光子不太可能在'忙'期间到达。当信号率较高时，很大一部分时间用于处理事件，这部分时间被报告为死区时间。软件会根据死时间对测量计数进行校正。
EDS是当今材料科学领域应用最广泛的分析技术，原因如下：(i) 几乎所有 SEM 都可以安装EDS；(ii) 除H和He外，元素周期表中的所有元素都可以同时检测；(iii) EDS可以快速识别和定量样品特定区域中的元素，只需极少的准备和指导。 SEM配置EDS的成本只是电子探针成本的一小部分。1996年，基于Gatti和Rehak的开创性工作1，第一台商用硅漂移探测器（SDD，图8）问世，使EDS技术发生了翻天覆地的变化。与之前的技术--锂漂移硅晶体探测器相比，SDD几乎改进了EDS X射线探测的所有方面：更好的能量分辨率、更高的计数率、更大的有效面积和使用方便（无需液氮）。
图7 SDD 探测器横截面示意图。虚线箭头表示两束射入的 X 射线产生的电子-空穴对的漂移方向。
图9 EDS结构示意图 当射入的X射线在传感器中传播或'扩散'时，会与硅原子的价电子发生作用，使价电子跃迁到导带，从而逐渐被吸收。因此，每个射入X射线的能量都会按比例转化为电子-空穴对。
图10 EDS原理示意图。入射X射线在半导体晶体中产生一系列电子 - 空穴对后消失。在晶体上施加高偏置电压，电子和空穴移动到晶体相对两侧的电极，产生电荷信号，该信号被传递到脉冲处理器。信号的大小与入射X射线的能量成正比。 通过在传感器上施加不同的电压，电子就会向阳极'漂移'，而阳极上的场效应晶体管会将其电荷转换成电压信号。脉冲处理器通过测量电压信号的每次跃变（'斜坡'）来检测X射线并确定其能量。如果两束或更多束X射线的电压跃变在时间上间隔很近，但没有很好地分开，脉冲处理器就会拒绝这些事件，因为它无法准确地确定其能量。 事实上，如果两束X射线同时到达，它们也不会被剔除，而是会记录下一个'总和'的峰值。最后，分析软件会累积频谱每个能级中的X射线计数，并可能进行一些校正以消除假象，例如硅逃逸峰，以及脉冲处理器无法剔除的重合X 射线产生的和峰。 EDS的能量分辨率低于WDS，这意味着某些X射线之间的重叠更为常见（例如，V Kα与Ti Kβ，Mn Kα与Cr Kβ）。为了提取X射线强度，通常需要进行峰值分解。通常使用理论或实验峰轮廓进行解卷积，这些峰轮廓使用最小二乘法与未知实验光谱拟合。Ritchie等人的研究表明，这种方法可以准确分辨出Ba L和Ti K 等强重叠X 射线。
图11 EDS分析中，容易重叠的谱峰汇总 EDS 的能量分辨率较低（相对于WDS），这也限制了其探测低浓度元素的能力，因为其峰背比较低。虽然EDS一直用于测量微量（<10wt%）和痕量（<1 wt%）浓度]，但在SEM和电子探针中，EDS与WDS 结合使用的情况越来越常见。 EDS 的能量分辨率通常指定为给定输入计数率下Mn Kα 峰的FWHM（注意 ISO规范15632:2012 指出，如果指定检测低于1 keV的X 射线，则还应指定C Kα 峰的 FWHM）。 由于EDS光谱可能包含多个峰值，包括来自同一元素的多个峰值，因此分析软件的一个常见功能是自动识别元素。Newbury报告了某些软件的自动识别程序存在一些识别错误的问题，并建议应始终进行手动验证。他还对某些EDS系统获得的定量结果提出了警告。 虽然EDS和WDS定量没有本质区别，但EDS的一些优势，如使用方便、许多实验室都能使用等，往往会导致缺乏经验的用户在没有接受过识别问题的培训的情况下生成错误的分析数据。将EDS分析输出归一化为100 wt%是一个值得关注的问题，因为是否归一化'分析总量'是结果准确与否的重要标志。 参考文献 1 Colliex C. The “father” of microanalysis: Raymond Castaing, creator of a generation of scientific instruments, still in worldwide operation. Comptes Rendus Physique. 2019 2 National Institute of Standards and Technology (NIST). https://www./srm/srm-definitions. 3 International vocabulary of metrology – Basic and general concepts and associated terms (VIM). 2012. 4 Lechner P, Eckbauer S, Hartmann R, Krisch S, Hauff D, Richter R, et al. Silicon drift detectors for high resolution room temperature X-ray spectroscopy. Nucl Instruments Methods Phys Res Sect A Accel Spectrometers, Detect Assoc Equip 1996; 5 Gatti E, Rehak P. Semiconductor drift chamber — an application of a novel charge transport scheme. Nucl Instruments Methods Phys Res 1984; 6 Reed SJB, Ware NG. Escape peaks and internal fluorescence in X-ray spectra recorded with lithium drifted silicon detectors. J Phys E 1972;5 7 Statham PJ. Pile-up rejection: Limitations and corrections for residual errors in energy-dispersive spectrometers. X-Ray Spectrom 1977; 8 Statham PJ. Limitations to accuracy in extracting characteristic line intensities from x-ray spectra. J Res Natl Inst Stand Technol 2002; 9 Ritchie NWM, Newbury DE, Davis JM. EDS measurements of X-ray intensity at WDS precision and accuracy using a silicon drift detector. Microsc Microanal 2012 |
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