【例题1】一种制备Cu2O的工艺路线如图所示,反应II所得溶液pH在3-4之间,反应III需及时补加NaOH以保持反应在pH=5条件下进行。常温下H2SO3的Ka1=1.3×10-2,Ka2=6.3×10-8。下列说法正确的是____。(CD) A.反应I、II、III均为氧化还原反应 B.低温真空蒸发主要目的是防止NaHSO3被氧化 C.溶液Y可循环用于反应II所在操作单元以吸收气体I D.若Cu2O产量不变,参加反应III的X与CuSO4物质的量之比n(x)/n(CuSO4)增大时,需补加的NaOH减少 得多少连贯分析一气呵成啊。 反应I是浓硫酸将铜氧化,部分被还原为SO2(气体I), Cu+2H2SO4(浓)→CuSO4+SO2↑+2H2O SO2与Na2CO3(溶液)发生非氧化还原反应(反应II)生成NaHSO3和CO2(气体II), 2SO2+Na2CO3+H2O→2NaHSO3+CO2↑ 学生在此应该很清楚H2SO3的酸性显著高于H2CO3,乃至NaHSO3还是酸性的。调节pH=11,NaHSO3转化为Na2SO3,低温真空蒸发防止Na2SO3(而不是NaHSO3)被氧化。可能是未将水全部蒸干,还有“固液分离”,溶液Y为Na2SO3饱和溶液,化合物X为固体Na2SO3。溶液Y被投入反应II,参与吸收SO2。X则与CuSO4溶液发生氧化反应(反应III,课本上有说过Cu2+能氧化SO32-吗?): Na2SO3+2CuSO4+2H2O→Cu2O↓+Na2SO4+2H2SO4 该反应产生强酸,为防歧化由NaOH调节体系pH=5。Na2SO3为碱性盐,也能相帮调节H2SO4的酸性。 总反应可表示为: H2SO4(浓)+2Cu+Na2CO3→Cu2O↓+Na2SO4+CO2↑ 其中的S完全转化为Na2SO4。没有SO2或亚硫酸盐产生。 至此尚不知“若Cu2O产量不变”是个什么意思。 【例题2】H2L为某邻苯二甲酚类配体,其pKa1=7.46,pKa2=12.4。常温下构建Fe(III)-H2L溶液体系,其中C0(Fe3+)=2.0×10-4mol/L, C0(H2L)=5.0×10-3mol/L。体系中含Fe物种的组分分布系数δ与pH的关系如图所示,分布系数δ(x)=c(x)/2.0b。×10-4mol/L。下列说法正确的是____。(C) A.当pH=1,c(H2L)>c(FeL+)>c(OH->c(HL-) B. pH在9.5—10.5之间,含L的物种主要为L2- C. L2-+[FeL]+≒[FeL2]-的平衡常数lgK约为14 D. pH约为10时,参与配位的c(L2-)约等于1.0×10-3mol/L 多元无机弱酸的两级电离常数一般相差10的5次方左右,所以在纯的多元弱酸溶液中,二级电离常被忽略不计。以二元弱酸H2L为例,当C/Ka1 >500(C为弱酸的原始浓度)时,[H+]约等于[HL-],约等于(Ka1C)1/2,[L2-]约等于Ka2。 实际应用的多元弱酸溶液未必是该弱酸的单一溶液,比如①溶液中同时存在Fe3+、Co2+、Ni2+等金属离子盐,就可能发生水解或产生沉淀如Fe(OH)3、CoL、NiL,还可能产生络合如FeL+、FeL2-、CoL46-等,②溶液被强酸或强碱调节过pH,以上近似计算自然不再成立,相关微粒(物种)浓度多半要通过具体计算才能获得。 以[L2-]为例,可通过Ka2和Ka1Ka2表达式的联立,外加[HL-]=C-[H2L]-[L2-],求得: CKa2=([H+]2/Ka1+[H+]+Ka2)[L2-] 按此式计算,本题中pH=1时,[L2-]约为10-20,此时H2L绝大部分尚未电离;pH=4时,[L2-]约为10-14, 且从图上可见[FeL+]与[FeL2-]两种络离子浓度大致相等;pH=10时,[L2-] 约为10-4.7。 pH=1,可根据Ka1近似计算得[HL-]=10-8.76,大于[OH-]的10-13,选项A错。 看选项B,H2L的原始浓度为10-2.3,此时的[L2-] 约为10-4.7,后者仅占前者的0.4%,错。选项D,从图可见FeL3和FeL2OH中共有5.0×10-4(而不是1.0×10-3)mol/L L2-参与了络合,错。(亦可见此时HL-是L的主要存在形式) 选项C的平衡常数K稳=[FeL2-]/([L2-][FeL+]),在图上选pH=4的点,恰好[FeL2-]=[FeL+],K稳=1/[L2-],此时[L2-]约为10-14,C正确。 我不知道命题者为什么要如此为难学生。1.凭什么说溶液呈碱性后只有FeL3和FeL2OH两种络离子,谁知道还有没有FeL(OH)2、FeL4之类的其它存在形式?如果确实只有这两种,是否应该在题干中加以说明,比如将“含Fe物种”改为“所有含Fe物种”?2.多个平衡要同时安抚,反应体系的分析极具复杂(包括理解各条曲线的关系);3.想得到并解得出复杂溶液中的[L2-]并非易事,单这一项任务耗时二十分钟以上实属正常,除非天才少年或竞赛参与过或炒题家炒到过。 考试不考纲是特大利好,但中学化学和大学化学有个大致边界也好,哪怕有个缓冲带。 |
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