在有机化学界，上世纪60~80年代的一场旷日持久的争论不但深刻影响了本学科发展的进程，甚至在科学哲学、认识论等领域都引发了广泛的关注和讨论。更为重要的是，它为后来的有机化学研习者留下了宝贵的科学和精神财富。
注：本文方框中的技术细节部分，非专业读者可以略过，不影响整体理解。
撰文 | 郑超（中国科学院上海有机化学研究所研究员）2013年7月5日，美国《科学》期刊发表了一篇题为“2-降冰片基非经典碳正离子的晶体结构测定”的研究论文。来自德国弗莱堡大学和纽伦堡大学的化学家制备了一种名为2-降冰片基溴铝酸盐（C7H11+Al2Br7–）的物质，并基于精巧的程序降温过程在40 K（约零下233摄氏度）的低温下成功测定了其晶体结构。结果显示在2-降冰片基碳正离子中存在一个五配位的碳原子，以及由其参与形成的“三中心–两电子键”。其科学意义，用英国皇家化学会《化学世界》杂志刊载的一篇评论文章的话说：这项工作给出了关于非经典碳正离子结构最具确定性的证据，从而完全终结了一场发轫于1949年、盛行于1960–80年代、对整个有机化学领域影响深远的非经典碳正离子争论。图1. 40 K下测定的2-降冰片基碳正离子的晶体结构。其中C6是五配位的碳原子，C6–C1–C2之间形成了三中心–两电子化学键。| 图源：Science 2013, 341, 62.然而有趣的是，在被问及非经典碳正离子理论最激烈的反对者H. C. Brown是否会因为这项晶体学证据而改变其立场时（Brown已于2004年去世），作为最早使用“非经典碳正离子”这一术语的化学家，时年已满95岁高龄的J. D. Roberts回应说：“不，Herb（Brown）永远是Herb，不管发生任何事情……”那么，究竟什么是非经典碳正离子？它到底有何非同寻常之处，值得一众顶尖有机化学家为之争论数十年之久？这场旷日持久的争论对于今天的人们还有怎样的价值？“碳正离子”是有机化学反应的一类常见中间体。由于带有正电荷，它非常希望与负电性的物种结合，生成稳定的产物分子（这些负电性的物种被称为亲核试剂，它们之间的反应被称为亲核加成反应）。1902年，J. F. Norris和F. Kehrmann独立发现无色的三苯甲醇经浓硫酸处理后可得到深黄色的溶液。后来的研究证实这是由于形成了稳定的三苯甲基碳正离子的缘故。不过绝大多数碳正离子没有这样稳定，它们的性质非常活泼，可以参与加成、消除、取代和重排等众多反应。有时由于外部因素的阻碍，例如空间上的分隔或者电荷的离域，碳正离子无法同负电性物种完全结合。但是“虽不能至，心向往之”，哪怕是与负电性物种在空间上若即若离、彼此的分子轨道之间部分地重叠，都能使碳正离子相对稳定下来。而当外部环境中没有合适的负电性物种时，碳正离子也有充分的适应能力，通过调整自身的结构，转变至更加稳定的状态。经典的碳正离子具有三配位结构，根据中心碳上连接的氢原子数量由多到少分别称为伯/仲/叔碳正离子。一般而言，它们的稳定性顺序是伯碳正离子<仲碳正离子<叔碳正离子。这是由于碳正离子周围的烷基取代基越多，其正电荷越能被烷基取代基上碳–氢键的σ电子通过超共轭作用所稳定。正是由于这种稳定性的差异，仲碳正离子经常会在发生其他反应之前首先重排生成更加稳定的叔碳正离子。早在1899年，G. Wagner在研究萜类衍生物的化学时就已指出：在酸性条件下，异冰片向莰烯的转化涉及一种分子骨架的重排。1920年代H. Meerwein利用碳正离子的思想提出了这种重排反应的正确机理，该反应也因此得名为Wagner–Meerwein（W–M）重排。W–M重排在自然界非常普遍，许多天然香料的生源合成中都涉及这类反应。图2. 碳正离子的稳定性和Wagner–Meerwein重排反应。| 图源：World J. Chem. Educ. 2018, 6, 18.（左侧照片）和作者绘制（其余图片）
20世纪上半叶，碳正离子化学的蓬勃发展极大地丰富了人们关于有机分子结构与成键的认知，为深入了解有机反应的机理提供了新的窗口。虽然在当时的技术条件下，除了极少数像三苯甲基碳正离子这样的特例，人们还无法在实验上直接观测到碳正离子，但这并不妨碍有机化学家使用碳正离子这一强有力的概念工具。不过，起初在这股研究热潮中也许并没有人能料到，一场关于碳正离子家族中一群“非经典”成员身份的争议，会在接下来的几十年间吸引如此众多的目光，甚至一度占据物理有机化学舞台的中央。非经典碳正离子理论起源的一个标志，是1949年《美国化学会志》上发表的一篇短文。在这篇题为“2-降冰片基碳正离子的结构”的文章中，美国加州大学洛杉矶分校的S. Winstein与合作者报道了他们在2-降冰片基苯磺酸酯的溶剂解反应中观察到的奇异现象。苯磺酸酯类物质有一种非常重要的性质：它们容易发生碳–氧键的异裂，从而形成碳正离子。当使用醋酸为反应的溶剂时，所生成的碳正离子会立即被体系中的醋酸根负离子亲核加成，这便是苯磺酸酯的溶剂解反应。通过测量溶剂解反应的速率就可以推断出不同碳正离子稳定性的差别（反应速率快就意味着相应的碳正离子稳定性强）。因此测量各种不同结构苯磺酸酯（或其类似物）的溶剂解反应速率，是当时关心碳正离子话题的有机化学家们经常要做的实验。S. Winstein (1912~1969) | 图源：WikiWinstein等人的实验发现，2-降冰片基苯磺酸酯的溶剂解反应有两点不同寻常之处。一是关于反应动力学，exo构型原料的反应显著快于endo构型；二是关于产物结构，无论使用exo或者endo构型的原料，溶剂解反应的产物都是exo构型，同时从对映纯的原料出发总是得到外消旋的产物。Winstein指出降冰片独特的分子骨架，使得反应中exo构型原料比endo构型原料更加容易转化为一种包含“三中心–两电子”键（即三个碳原子通过共享一对电子成键，与两个原子共享一对电子的普通化学键不同）、并具有镜面对称结构的碳正离子中间体。他创造性地用σ电子离域的思想解释了2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应的特殊动力学现象，并且提出了关于碳正离子结构的一种新可能。降冰片是天然产物冰片（又名龙脑）的类似物，它们都具有一种独特的[2.2.1]桥环结构。2-降冰片基苯磺酸酯（1）有exo和endo两种构型。Winstein的实验发现35摄氏度时，exo-1在醋酸中发生溶剂解反应的速率是endo-1反应速率的350倍！同时，exo-1和endo-1溶剂解后生成的醋酸酯（2）都是exo构型。此外，exo-1和endo-1均为手性分子，但是当用对映纯的exo-1作为溶剂解反应的原料时，所得到的产物exo-2却是外消旋体！
Winstein认为，当exo-1中的苯磺酸酯基团离去形成碳正离子时，在C2位累积的正电荷可以被邻近的C1–C6键所稳定。这种稳定作用进一步导致分子骨架的部分重排，在C2、C1和C6原子之间形成一种“三中心–两电子”键。此时分子整体呈镜面对称结构，处于对称面上的C6原子的配位数为五！当醋酸根负离子启动亲核进攻时，它可以从外侧机会均等地与C1或者C6成键，最终得到产物exo-2的外消旋体。而由于空间上的不匹配性，在endo-1形成碳正离子的过程中无法接受分子内其他碳–碳键的稳定作用，因而导致其溶剂解反应速率显著慢于exo-1。而碳正离子一经形成，其后续反应结果也就与exo-1的一样了。
图3. Winstein的实验结果和基于非经典碳正离子的解释 | 图源：作者绘制
在Winstein的工作发表之后，一时间各种突破传统藩篱的新奇碳正离子结构如雨后春笋般地被设计出来。其中与2-降冰片基碳正离子一样广受关注的还有美国加州理工学院J. D. Roberts系统研究的环丙基亚甲基碳正离子等。1951年，Roberts正式提出了“非经典碳正离子（non-classical carbonium ion）”这一术语，来描述这类由σ电子离域而形成的、含有五配位碳中心的特殊碳正离子结构。在非经典碳正离子理论的拥护者看来，这一理论为有机化学的研究打开了通往新世界的大门。（在他们的反对者看来打开的也许是潘多拉的魔盒！）若干年后，Brown回忆起非经典碳正离子盛行的疯狂年代（在他看来）时曾带有几分戏谑地表示：除了最简单的甲基正离子（CH3+）实在找不出理由非经典化之外，其他一切碳正离子都可以是“非经典的”！图4. “洛可可”式的非经典碳正离子结构。| 图源： The Nonclasscial Ion Problem.
Winstein的非经典碳正离子理论不但有忠实的拥护者，也不乏激烈的反对者。反对者队伍的旗手当属美国普渡大学的H. C. Brown。Brown对于有机化学最重要的贡献是将硼试剂应用于有机合成反应。在发表第一篇批评非经典碳正离子理论的论文17年后，他由于在有机硼化学领域的卓越贡献和德国海德堡大学的G. Wittig共同获得了1979年诺贝尔化学奖。H. C. Brown (1912 ~ 2004)，1979年诺贝尔化学奖获得者 | 图源：WikiBrown并不反对一般意义上的三中心–两电子键。毕竟在他深耕的有机硼化学领域，三中心、甚至多中心键比比皆是。基于这类三中心、多中心键构筑起来的高级硼烷的笼状结构在1950年代已经为X-射线晶体衍射实验所证实。Brown所坚决反对的，是用三中心–两电子键（或者说用σ电子对邻近三配位碳正离子的稳定作用）来解释exo和endo构型的2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应的速率差异。在他看来，传统的有机化学理论，特别是化学家们耳熟能详的“位阻效应”已经可以圆满地解释这一实验现象。本着“如无必要，勿增实体”的“奥卡姆剃刀”原则，凭空提出非经典碳正离子的概念，对于理解2-降冰片基苯磺酸酯及类似物的溶剂解反应的结果并无益处。Brown基于“位阻效应”提出了对2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应结果的另一种解释。分子中的每一个原子和官能团都在空间里占有一定的体积，因此它们能够“感受”到空间的拥挤或空旷。在许多情况下原子和官能团处于空旷的环境（位阻小）时能量较低，化学反应相对容易进行；在拥挤的环境（位阻大）中情况则正好相反。Brown认为降冰片特殊的[2.2.1]双环结构使得在exo-1的溶剂解反应中，苯磺酸酯基团（OBs–）离开降冰片分子骨架的路径位阻较小；对于endo-1的反应，OBs–在离去过程中所感受到的位阻障碍较大。因此exo-1的溶剂解反应比endo-1要快就不难理解了。而对于2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应的立体化学问题，即在对映纯原料的反应中如何获得外消旋的产物？Brown认为三中心–两电子结构的非经典碳正离子不是唯一可能的解释方案。在OBs–离去之后如果生成两个互为镜像的经典三配位碳正离子，并处于快速平衡状态，也可以产生外消旋的溶剂解产物。
图5. Brown基于位阻效应和经典碳正离子结构对2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应结果的解释 | 图源：作者绘制围绕非经典碳正离子问题，以Winstein为代表的“正方”和以Brown为代表的“反方”进行了长时间的争论。在争论中，双方的举证逻辑是：首先构建各式各样的与2-降冰片基碳正离子结构相似的模型体系，然后验证模型体系的实验结果可以用非经典碳正离子（或者位阻效应）来解释，最后通过类比来证明己方的理论在2-降冰片基碳正离子体系上的正确性（或否定对方理论的正确性）。如此一来，这种争论实际上转变为两种后验理论对特定实验结果解释力的竞争。不幸的是，这两种竞争理论都是不完备和非定量的“唯象”理论。它们的应用范围和可迁移性都是富有弹性甚至任意性的。因此双方在争论中常常只选择性地强调对己方有利的证据而忽略不利的证据，其结果是双方都既无法说服对方，更不愿屈从于对方。在正式发表的学术论文中，争论的双方都保持了起码的克制，以及对对方观点的尊重和欣赏。但是，如果仔细品读当事人的传记、访谈和其他不作为学术档案保存的文字材料时，你分明可以感受到当年论战中的火药味，甚至是“敌我”双方近乎党同伐异的争斗场景。1969年，美国化学会《化学研究评述》期刊计划组织一场“纸上研讨会”（Symposium in-print），邀请Winstein和Brown一同就非经典碳正离子问题发表争鸣文章。但是这一计划由于Winstein的突然去世而流产。直到1983年，一组关于非经典碳正离子问题的争鸣文章终于在《化学研究评述》期刊发表。这次代表反方的作者仍然是Brown，而正方的代表是非经典碳正离子理论的第二代领军人物：美国南加州大学的G. A. Olah和耶鲁大学的M. Saunders。他们的文章标题非常醒目：“经典–非经典碳正离子争论的结束”（Conclusion of the classical-nonclassical ion controversy）。不同于他们的前辈在溶剂解反应动力学和立体化学的实验中上下求索，Olah和Saunders等人使用了新的技术手段，使得直接测定2-降冰片基碳正离子的结构成为可能。在他们看来2-降冰片基碳正离子的非经典结构已经是一个事实，从而没有再被质疑的空间。这次争鸣文章发表之后，Olah等人也再没有继续进行有关2-降冰片基碳正离子结构的研究，这场跨越20多年的争论也终于告一段落。但是，新的结构证据也没能说服Brown。在Brown看来，那些在极端条件下获得的结构证据和他涉足这场争论的初心——如何解释2-降冰片基苯磺酸酯及其类似物溶剂解反应的速率——之间没有一丁点的关联。在1986年发表的一篇简短评论的末尾，Brown甚至挖苦道：既然我们不能阻止他们（使用非经典碳正离子这一术语），不如在一旁欣赏他们的“精彩表演”。（…we cannot stop them. However, we can enjoy the spectacle.）图6. 1983年Brown和Olah, Saunders等人在《化学研究评述》同期发表的论文。| 图源：Acc. Chem. Res. 1983, 16, 432; 1983, 16, 440.
2-降冰片基碳正离子的非经典结构起初是作为对相应苯磺酸酯溶剂解反应特殊结果的一种解释理论被提出的。Winstein与Brown等人的长时间争论似乎证明了，这种解释理论和实验现象之间的因果关系很难在有机反应的理论框架内被证明或者证否。但是，非经典碳正离子本身又是一种关于分子结构的理论假说。因此它完全可以脱离产生它的母体问题而存在。实际上，直接探测2-降冰片基碳正离子的结构是20世纪五、六十年代许多物理有机化学家的愿望。只不过囿于当时有限的分子结构表征手段和碳正离子本身极短的寿命，这种愿望就显得格外不切实际。幸运的是，这个难题很快就在新一代的学者中找到了它的解决者。他们中的代表人物就是当是还在位于加拿大的陶氏化学公司任职的一个名不见经传的年轻人——G. A. Olah。G. A. Olah (1927 ~ 2017)，1994年诺贝尔化学奖获得者 | 图源：WikiOlah所倚仗的“金刚钻”是超酸和核磁共振波谱技术。核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是磁矩不为零的原子核在外磁场下被一定频率的射频辐射激发的物理过程。当固定原子核的种类（如1H、13C、19F等）和外磁场强度时，核外电子云分布的微小变化都能引起适合激发原子核的射频频率的改变。因此NMR现象能够非常灵敏地识别同种原子核之间不同的化学环境。如今，NMR波谱技术已成为有机化学研究须臾不可离开的利器，堪称有机化学家观察分子结构的眼睛。许多医院的影像科都配有磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）设备，利用磁场和射频激发患者体内（主要是水）的氢原子核并成像，以识别可能的病变部位。但是在70多年前，NMR波谱技术刚刚兴起的时候，没有多少人能够预见到它在未来的有机化学研究中将起到举足轻重的作用。前文提到的非经典碳正离子术语的首创者Roberts，正是在有机化学领域推广NMR技术的先驱之一。但是仅有NMR波谱技术还远远不够，因为普通NMR的时间尺度太长了（约在毫秒数量级）。也就是说碳正离子通常来不及被NMR仪器探测到就早被淬灭了（一般碳正离子的寿命被认为在10–10 ~ 10–6秒数量级）。那么如何才能延长碳正离子的寿命呢？Olah创造性地提出了“超酸”策略来解决这个问题。碳正离子被淬灭的主要途径有两种：质子消除和亲核加成。Olah认为，如果在超强酸性的介质中原位生成碳正离子，由于介质中负离子物种的碱性和亲核性极弱，那么碳正离子发生两种淬灭反应的可能性就会大幅降低，其寿命也就得以延长。经过长期的探索，Olah开发了一系列基于五氟化锑（SbF5）的超酸介质（如HF-SbF5，FSO3HSbF5等）。在这类介质中烷基氟化物可以有效地发生碳–氟键异裂，生成相应的烷基碳正离子，以及碱性和亲核性均极弱的六氟化锑负离子（SbF6–）。在这种情况下，烷基碳正离子的寿命足够长，其信号可以被NMR设备捕捉到。
Olah晚年多次回忆起1962年在纽约布鲁克黑文国家实验室举行的第九届反应机理学术会议（The 9th RMC）。在这次会议上，Olah首次向学术界展示了他与合作者利用超酸介质获取的叔丁基碳正离子（C4H9+）的NMR谱图。Olah说，在会议期间Winstein和Brown曾分别把他叫到一旁，警告这个来自工业界的年轻人：你的工作十有八九是错的。如果万一，你找到了一种能够直接测定碳正离子结构的实验方法，你一定要用它来证明2-降冰片基碳正离子的结构是非经典的（或者是经典的）！Olah接受了两位大佬的挑战，但是运用超酸介质和NMR波谱技术观测2-降冰片基碳正离子仍然非常困难。在室温下2-氟代降冰片溶解于SbF5后的1H NMR谱图中只显示一个宽峰，因为在室温下2-降冰片基碳正离子还会发生快速的负氢离子迁移和W–M重排等副反应。Olah、Saunders与当时在普林斯顿大学工作的P. v. R. Schleyer合作，寻找方法在低温下测定超酸体系的NMR信号。1982年，他们使用SO2ClF和SO2F2作为溶剂在零下158摄氏度测定了2-降冰片基碳正离子的1H/13C NMR谱图。在这样的低温下负氢离子迁移和W–M重排反应都被“冻结”了，因而谱图具有很高的分辨率。根据与其他模型化合物的NMR信号的对比，可以指认2-降冰片基碳正离子的非经典结构。Olah还采用了其他先进的谱学技术，包括X-射线光电子能谱测定2-降冰片基碳正离子的信号，结果也支持非经典的结构。同年，IBM公司的科学家在5 K的极低温（约零下268摄氏度）下测定了2-降冰片基碳正离子的固态NMR信号，此时C1和C2原子的化学环境仍然完全相同（但是与C6原子的信号不同）。只有非经典碳正离子结构是这一结果的合理解释；如果像Brown设想的那样——此时仍然是两种互为镜像的经典三配位碳正离子处于快速平衡——那么翻越这种平衡的能垒将仅为0.2 kcal/mol，这是有机化学的基本常识所不允许的。1993年，Schleyer（当时在德国纽伦堡大学工作）发表了关于2-降冰片基碳正离子的高精度量子化学计算结果，指出非经典碳正离子结构是该体系势能面的极小值，而不是Brown所认为的两种经典三配位碳正离子互变的过渡态。图7. Olah等人关于超酸介质中碳正离子的研究。右图是在SbF5/SO2ClF/SO2F2介质中2-降冰片基碳正离子的1H NMR谱图（395 MHz）：（A）在零下100度测定；（B）在零下158度测定。| 图源：J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7105.（右侧NMR谱图）和作者绘制（左侧）
图8. Olah的诺贝尔奖奖牌和证书 | 图源：http:///Olah在碳正离子化学领域的系统性工作为他赢得了崇高的学术声誉。1994年他被授予诺贝尔化学奖。瑞典皇家科学院在颁奖公告中称赞Olah的工作将碳正离子物种（不限于2-降冰片基碳正离子）“从假想的中间体变为结构确定的分子”（from hypothetical intermediate products to well defined molecules）。Olah在获奖演说中提到了关于非经典碳正离子的争论，肯定了反对者的批判对于非经典碳正离子研究的价值。正是由于对立观点的激烈交锋，人们对于2-降冰片基碳正离子结构的理解比对其他任何分子都要深入。Olah引用了1961年诺贝尔生理或医学奖获得者G. v. Békésy的一段话：“一种纠正错误的办法是找到一个愿意花费时间和脑力来批评你的实验设计和分析结果的朋友。一种更好的办法是找到一个敌人，一个愿意花费大量时间和脑力搜寻你的任何错误而不计回报的敌人……任何人，不仅是科学家，都需要一些好的敌人。”Brown就是这样一位手持奥卡姆剃刀的敌人。他毫不留情地修剪掉了非经典碳正离子概念发展过程中的一些浮夸枝蔓，用他独特的方式促使这一抽象的概念发展成一套严谨、坚实的理论。轰轰烈烈的非经典碳正离子争论已经过去了近四十年，前文所提及的这场争论的当事人中绝大多数都已经辞世。Saunders教授今年（2023年）已经92岁，他于1955年起在耶鲁大学任教，2022年完全退休，前后共执教67年，是耶鲁大学有史以来执教时间最长的教授。“旧时王谢堂前燕，飞入寻常百姓家”。现在，非经典碳正离子已不再是一件引起化学家怀疑和争执的“新生事物”，而是高年级本科生和研究生能从课本中学到的某种“既成”的科学事实。国际著名的有机化学教科书，如M. B. Smith, J. March以及F. A. Carey, R. J. Sundberg分别主编的两种《高等有机化学》、E. V. Anslyn, D. A. Dougherty主编的《现代物理有机化学》，国内北京大学裴坚等人主编的《基础有机化学》（第四版）中都有专门的篇幅介绍非经典碳正离子的相关内容。近年来，在有机化学前沿研究中仍然能够看到非经典碳正离子的身影。2020年，德国马克斯·普朗克煤炭研究所的B. List和吉森大学的P. R. Schreiner等人报道了利用手性Brønsted酸催化剂对2-降冰片基碳正离子的对映选择性调控。这项工作标志着2-降冰片基碳正离子这个传统的物理有机化学明星分子开始走向手性合成应用。美国加州大学戴维斯分校的D. J. Tantillo利用从头算分子动力学模拟等方法系统研究了大量萜类等天然产物的生源合成路线，揭示了一系列非经典碳正离子参与的转化反应。从分子动力学的角度来考察碳正离子参与的反应，“经典”与“非经典”结构之间的界限正在变得模糊，而动态的化学图像正在为人们展现一个远比Lewis结构式更加丰富多彩的分子世界。
有关非经典碳正离子的故事到这里就要画上句号了。需要说明的是，这篇短文不可能展现非经典碳正离子争论的全貌。实际上这场争论不但深刻影响了物理有机化学的发展进程，甚至在科学哲学、认识论等领域都引发了广泛的关注和讨论。更为重要的是，它为后来的有机化学研习者留下了宝贵的科学和精神财富。非经典碳正离子概念的提出首先得益于Winstein的非凡洞察力，而Brown的批判甚至诘难不但没有动摇这一理论支持者的信念，反而更加激励他们不断地探索与扬弃。“真理不辩不明”，但是当传统框架内的辩论逐渐陷入困境时，是Olah用新的思想和工具开辟了（非经典）碳正离子研究的崭新局面，并最终推动了一个更大领域的深入发展。科学发展的脚步不曾停歇、探索未知的旅程永无止境，分子世界的奥秘将一直激励着有志者不断开拓、勇毅前行。也许用王安石的名篇《游褒禅山记》中的一段话作为本文的结尾再合适不过了：夫夷以近，则游者众；险以远，则至者少。而世之奇伟瑰怪非常之观，常在于险远，而人之所罕至焉，故非有志者不能至也。有志矣，不随以止也，然力不足者，亦不能至也。有志与力，而又不随以怠，至于幽暗昏惑而无物以相之，亦不能至也。然力足以至焉，于人为可讥，而在己为有悔；尽吾志也而不能至者，可以无悔矣，其孰能讥之乎？
作者感谢中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员、胡金波研究员，华东师范大学姜雪峰教授，常州大学冯宇教授对本文的批评指正。[1] H. C. Brown, The Nonclasscial Ion Problem, with comments by P. v. R. Schleyer. Plenum Press, 1977.
[2] G. A. Olah, My Search for Carbocations and Their Role in Chemistry. Nobel Lecture, Dec. 8, 1994.
[3] S. Winsten, D. S. Trifan, J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2953.
[4] J. D. Roberts, R. Mazur, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2509.
[5] H. C. Brown, F. J. Chloupek, M.-H. Rei, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1248.
[6] H. C. Brown, Acc. Chem. Res. 1973, 6, 377.
[7] G. A. Olah, G. K. S. Prakash, M. Arvanaghi, F. A. L. Anef, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7105.
[8] C. S. Yannoni, V. Macho, P. C. Myhre, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7380.
[9] H. C. Brown, Acc. Chem. Res. 1983, 16, 432.
[10] G. A. Olah, G. K. S. Prakash, M. Saunders, Acc. Chem. Res. 1983, 16, 440.
[11] H. C. Brown, Acc. Chem. Res. 1986, 19, 34.
[12] P. v. R. Schleyer, S. Sieber, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1993, 32, 1606.
[13] P. J. Stang, Historical Perspective. In Carbocation Chemistry, G. A. Olah, G. K. S. Prakash, Eds. John Wiley & Sons, 2004.
[14] F. Scholz, D. Himmel, F. W. Heinemann, P. v. R. Schleyer, K. Meyer, I. Krossing, Science 2013, 341, 62.
[15] W. Goodwin, Brit. J. Phil. Sci. 2013, 64, 787.
[16] C. Schmitt, M. Schween, World J. Chem. Educ. 2018, 6, 18.
[17] M. C. Reis, C. S. Lopez, O. N. Faza, D. J. Tantillo, Chem. Sci. 2019, 10, 2159.
[18] R. Properzi, P. S. J. Kaib, M. Leutzsch, G. Pupo, R. Mitra, C. K. De, L. Song, P. R. Schreiner, B. List, Nat. Chem. 2020, 12, 1174.
郑超，国家自然科学基金委员会优秀青年科学基金项目获得者。研究方向为物理有机化学与手性合成。
