 电化学反应与机械响应之间复杂的相互作用深刻影响着锂离子电池电极的性能和使用寿命，因此全面了解这一点至关重要。这对于基于插层的电极尤为重要，因为在这种电极中，反复的离子（脱）插层过程会造成累积疲劳和机械应力，通常会导致电极材料失效（称为电化学机械降解）。在传统的多晶颗粒电极中，这些失效模式主要有两种表现形式：晶间裂纹（晶粒间出现的裂纹）和晶粒内裂纹（单个晶粒内出现的裂纹）。传统上，由电化学反应引起的晶间裂纹扩展一直被认为是决定多晶阴极材料循环寿命的关键因素，因此有大量研究致力于减轻其影响。然而，最近的研究也表明，即使是没有晶界的单晶阴极，在不同的循环规程下仍会出现一致的电化学机械容量衰减，这表明应重新仔细研究晶内裂纹的影响。 根据文献记载，层状结构中的晶内裂纹表现出几个显著特点，这些特点在不同的观察中都能找到。首先，这些裂纹通常以平面特征形成，沿晶体学 a-b 平面传播。此外，这些裂纹主要是在反复循环的高压操作过程中产生的（vs.Li+/Li >4.5 V）。在这种高截止电压下，层状氧化物过渡到高度脱锂状态，引发层状平面沿（00l）平面相互滑动。这种滑动通常是由具有不同对称堆积的层状结构（如 O3 型和 O1 型层状氧化物）之间的相变引发的，取决于母相的成分。在这方面，可以推测大规模滑行会导致沿平面的机械降解，从而产生粒内裂纹。然而，应该注意的是，从一个稳定相到另一个稳定相的滑行过渡本身在理论上是可逆的，而两个不同堆积层之间的理想过渡需要最小的晶格失配以及协调的层运动。此外，层状材料中经常出现沿平面的粒内裂缝，而没有预期的滑动转变。这就提出了一个基本问题，即层状结构中的应力如何沿平面分布，并最终导致机械故障，如形成平面粒内裂缝。这也使人们注意到层状材料固有缺陷的潜在存在，以及它们在滑行过程中产生层间各向异性应力场的作用。 在此背景下，近日，首尔国立大学Kisuk Kang教授团队重新审视了高能量密度层状氧化物的电化学机械降解机制，并以单晶 O2- 型富锂层状氧化物--一种新兴的高能量正极材料--为模型系统，提供了旋转堆叠断层（RSFs）可能是阐明内部裂纹过早形成/扩展的关键因素的实质性证据。 本工作揭示了层状锂过渡金属氧化物中存在的旋转堆叠断层（RSF），这些断层是由不同角度的特定堆叠序列引起的，并证明了它们在决定结构/电化学稳定性方面的关键作用。研究人员的综合实验和计算表明，RSFs 可促进层状氧化物中氧的二聚化和过渡金属的迁移，从而促进微裂纹的成核/扩展，同时在循环过程中产生累积性的电化学机械降解。研究人员进一步表明，热缺陷湮灭作为一种潜在的解决方案，可以抑制 RSF，减少微裂纹，提高富锂层状正极的循环能力。RSFs的出现很常见，但以前却被忽视了，这为高能量密度层状氧化物阴极的合成提供了新的指导。 该成果以“Electrochemomechanical failure in layered oxide cathodes caused by rotational stacking faults”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》。第一作者：Donggun Eum, Sung-O Park, Ho-Young Jang。 层状结构中的 RSF 从历史上看，堆积断层主要是指原子平面的规则堆积序列（例如 ABCABC......）因缺失（内在堆积断层）或增加一个额外平面（外在堆积断层）而被打乱。然而，当原子层因旋转而错位时也会产生堆叠断层，即 RSF。RSF 是公认的层状材料（如少层石墨烯和 MoS2 薄片）中的缺陷，层与层之间以特定角度叠加，从而产生新的特性。然而，尽管在早期对富锂层状材料的研究中已初步讨论了 RSFs 的存在，但由于很难对其进行观察，因此电池领域对其的认识和讨论尚未得到很好的确立。在传统的 NCM（Li(Nix,Coy,Mnz)O2，0 < x、y、z < 1）阴极中，过渡金属之间的特定面内有序性很难区分。因此，即使存在特定角度的超结构有序性，确认 RSF 的存在仍然是一件难事。相反，富锂层状材料通常具有过渡金属层内锂锰有序的特点，如 LiMn6 蜂窝状超结构--这是类似 Li2MnO3 结构域的标志（图 1a）。在这种结构中，每个锂离子和锰离子在特定的投影方向上排列成一条线，沿[100]方向观察时形成明显的 TM-TM 哑铃状（其中 TM 表示过渡金属）（图 1b）。过渡金属层中的这种独特排序有助于区层状与层之间的不同，从而清楚地看到层状结构中存在的各种堆叠序列。  图1 |层状结构中的RSFs。 对于单层中的给定 TM 构型，根据相邻两层之间上层结构的排列，可以产生三种不同的堆积序列，以下简称为 α、β 和 γ 序列（图 1c-e）。虽然这些堆叠序列在平面上适当旋转时都是等效的，但根据相邻蜂窝结构的相对位置，它们可以进一步细分为两类：α（I）/α（II）、β（I）/β（II）和γ（I）/γ（II）。例如，图 1c（左）展示了一个示例，两个相邻的 TM 层在沿 a 方向投影时显示出相同的堆叠序列。然而，在实际应用中，两个 TM 层之间沿 a 轴的平移运动不同（图 1c，右），会出现两种堆叠序列子类型；情况（I）是上层蜂窝结构比下层上层结构沿 a 轴从原点向下的位置更远，反之亦然（II）。同样，β 和 γ 序列也可细分为（I）和（II）结构（分别见图 1d、e）。即使在两个层之间也存在这些不同的堆叠模式，这意味着在同时堆叠多个 TM 层的层状材料中可以产生复杂多样的缺陷。图 1f 展示了如何将 α 层结构旋转到一定角度，在 O2- 型层状结构中产生独特的 α、β 和 γ 堆积顺序视图。值得注意的是，在 α 层相中的特定旋转角度下，应能观察到这些特定的顺序构型。因此，当沿着 0°投影角度检测到这些应在特定旋转角度观测到的多重堆叠序列时，就能识别 RSF。这些独特的堆叠特征可通过两种相似的途径产生。 RSF 导致的电化学机械失效 为了更全面地了解 RSF 如何影响层状结构的结构稳定性，研究人员对三种具有代表性的模型结构进行了密度泛函理论（DFT）计算：0° 的无断层单一单元以及含有 120° RSF 和 240° RSF 的断层多个单元（图 2a-c）。研究人员的计算表明，在不含 RSF 的模型中，堆叠序列在充电过程中保持不变，该模型的特点是沿 [100] 投影的 α 序列。有趣的是，在结构中引入 RSF 后，界面上的每个 TM 板都会独立滑动，从而在充电过程中缩短了氧化氧之间的键长（图 2b、c）。本工作结果还表明，二聚化氧成分大大降低了 TM 迁移的能垒。这使得去配位氧二聚体的 O-O 键长度收缩到了 1.34 Å 以下，甚至比超氧化物的 O-O 键长度还要短。  图 2：RSF 与层状结构中平面裂纹之间的相关性。 为了进一步探索这些滑行模式与层状结构中出现微裂缝之间的机理关系，研究人员在 298 K 下进行了原子分子动力学模拟（AIMD）。AIMD 模拟的结果（图 2d）显示了一种自催化行为：随着时间的推移，过渡金属在 RSF 区域附近的迁移量增加，这反过来又加速了短氧二聚体（以黄色氧原子表示）的形成。正如快照中捕捉到的那样，在整个 25 ps 的时间跨度内，过渡金属迁移量的逐渐增加是由黑色箭头追踪的，在每个时间间隔内，氧键的平均长度都在持续减少。特别的，经过足够长的时间（>1,800 fs）后，缩短的 O-O 键长度变得相当接近分子氧键长度（~1.20 Å），同时伴随着沿 RSF 区域的粒内裂纹的出现和发展。另一个模型也得到了类似的结果，该模型具有不同程度的 TM 迁移。这些理论研究提供了令人信服的证据，表明层状结构中的 RSF 在层状阴极晶内微裂纹的形成和扩散过程中起着关键作用，从而危及氧氧化还原的可逆性。 对原始和第十次循环的 O2- 型富锂层状正极进行扫描透射电子显微镜（STEM）测量，并结合几何相分析（GPA）（一种广泛用于识别结构内部应变场的方法），证实了计算预测（图 2e,f）。在原始状态下（图 2e），如插图所示，TM 哑铃的信号清晰可辨，从这些信号中可以明显地将每个堆积归为 α、β 或 γ（α、β 和 γ 堆积分别为绿色、黄色和蓝色梯形）。它揭示了一个区域中存在多个堆叠序列，表明原始电极中存在大量的 RSF。有趣的是，剪切应变的 GPA 图（εxy）证实了不同堆叠之间的界面存在一组奇异点（白色虚线框），在这些奇异点处应变场不连续，机械应变高度集中。鉴于应变场主要源于发生在 c 轴和 a-b 平面之间的εxy，而 TM 叠层在此发生移动，因此必须认识到固有的 RSF 会沿垂直方向释放相对于层平面的累积应力。 更重要的是，研究人员发现这些轮廓分明的层在循环后会发生严重变形（图 2f）。伴随着这些层降解，同时检测到了各种机械故障，包括边缘位错（红色虚线区域）和晶粒内裂纹（白色虚线区域），在这些裂纹中出现了不可逆的化学变化。层状结构的破坏最终导致了不规则的奇异点（黄色虚线圆圈），这些奇异点最初保持线性形态。考虑到层状阴极沿 a-b 平面出现的显著机械退化，以及裂纹/滑动的明显平面特征，这有力地证明了原始状态下 εxy 的线性场与这些阴极在反复循环过程中的机械退化密切相关。 RSF 的热湮灭 为了进一步验证研究人员的假设：RSF 是电化学机械降解的热点，研究人员通过有意改变层状结构中的 RSF 数量来制备对比电极。为了修复缺陷，研究人员系统地进行了热湮灭，预计这将改变 RSF 的含量。通过这种方法，研究人员小心地改变了 P2 型钠层状氧化物的退火温度--即离子交换前的前驱相--从而控制了富锂层状材料中 RSF 的存在。图 3a 展示了通过原位加热 X 射线衍射 (XRD) 测量捕捉到的 P2 母相的结构演变。结果表明，随着退火温度从 750 ℃ 升高到 950 ℃，P2 型层状框架保持不变，只是超结构衍射峰发生了转变（虚线框表示），这表明 TM 层的超晶格阶次发生了变化。通过计算模拟，研究人员发现这种超结构模式的转变与 P2 结构中 RSF 的存在密切相关。重要的是，在 950 ℃ 时观察到的超结构模式与模拟结构中的超结构模式一致，在模拟结构中，TM 层是理想排列的，没有 RSF。这表明，目标层状氧化物中的 RSF 可以在额外的退火过程中被热湮灭。根据上述观察结果，研究人员选择了在 750、800、850、900 和 950 ℃ 不同温度下退火的五个样品，并得到了相应的 O2 型锂相。图 3b 和 c 分别比较了在这些温度下合成的 P2 型和 O2 型材料的 (002) 布拉格峰及其相关的半最大全宽 (FWHM) 值。无论退火温度如何，每种 P2- 和 O2- 型材料都表现出相似的板间距离，主 (002) 峰位于每个系列中的相同位置。但是，它们的峰宽值却有明显不同；在较高温度下处理的样品峰宽明显更窄，这表明结构内部的微应变减小。此外，950 ℃ 样品（图 3d）的五个不同峰值对应于无旋转缺陷的 O2 结构超晶格，进一步证实了 RSF 的湮灭。  图3 |热效应对rfs的湮灭。 对退火的 O2- 型层状样品进行 STEM 分析（图 3e-g），可以更直接地看到 RSF 的消除。对于低温退火的样品（图 3e、f），在层状结构中存在 α-、β- 和 γ 堆积序列的随机混合。这种随机堆叠以及由此产生的 RSF 导致沿 a-b 平面的εxy 出现集中奇点，尤其是在不同层序之间的界面处，这些异常在快速傅立叶变换（FFT）分析中表现为明显的条纹线（红色箭头，插图）。与此相反，堆叠序列却出奇地排列整齐，尤其是在 950 ℃ 下退火的样品，沿着[100]区轴线显示出完整的 α 堆叠序列，只有少数 RSF 可能在离子交换过程中发生演变（图 3g）。FFT 图谱中条纹线的消失和清晰斑点的出现进一步证明了有序 TM 层的存在，这与研究人员对电子衍射图谱的模拟结果一致。这种高温下的缺陷湮灭反过来又会在整个结构中形成连续的应变场，从而消除了潜在机械退化的内在热点。 抑制电化学机械降解 研究人员发现，在 950 ℃ 下退火的样品在电化学循环过程中对机械退化的抵抗力最强。图 4a 和 b 展示了通过 X 射线纳米成像观察到的 850 ℃ 和 950 ℃ 电极在第十次电化学循环期间单个颗粒内部裂纹的演变。图形表示随机选取的五个颗粒的平均裂纹体积比与特定电压的函数关系，右侧显示了每个电压下的代表性颗粒图像。如图 4a 所示，在第十个周期的初始状态下，850 ℃ 的电极已经含有 1.43% 的内部缺陷（颗粒图像中的蓝色区域）。虽然这一初始值仅略高于 950 ℃ 电极的 0.5% 值（图 4b），但在充电过程中，尤其是在高压区（>4.2 V），两者之间的差异变得非常明显。在 4.0、4.2 和 4.6 V 电压下，850 ℃电极的裂纹体积比分别急剧增加到 2.05%、2.99% 和 4.95%。相比之下，950 ℃电极中的裂纹率保持稳定，没有明显变化，即使在 4.6 V 时也只有 1.32%。放电时，虽然裂纹率会可逆地恢复，但 850 ℃ 电极在循环后的裂纹率值略高（九个和十个循环后分别为 1.43% 和 1.51%），这表明晶粒内缺陷在反复循环中逐渐积累。为了进一步凸显电极在循环过程中的不同累积水平，对原始、第 10 次充电和第 50 次充电状态下的五个代表性颗粒进行了渲染和比较。从图 4c 中的定量分析可以明显看出，随着循环的进行，850 ℃ 电极中晶内裂纹的产生和扩展加剧，这与 950 ℃ 电极的稳健表现截然不同。850 ℃ 样品中的微裂纹体积不断增加，从原始状态下的 0.21% 增加到第 10 次和第 50 次循环时的 4.95% 和 10.59%。850 ℃电极中这种明显的缺陷积累与950 ℃电极形成鲜明对比，后者即使在50次循环后仍保持了相当完美的结构，缺陷体积分数仅占3.22%。这些不同程度的平面开裂证实了 RSFs 对层状结构长期稳定性的不利作用，并为高能层状阴极电化学机械故障的起源提供了直接证据。  图 4：通过热湮灭抑制电化学机械降解。 结构和机械坚固性的增强最终有助于提高阴极材料的电化学循环能力，因为根据研究人员最近的研究结果，这两种性能是密切相关的。图 4d-f 显示了每种电极在不同的 RSF 度下的总体保持性能。除 750 ℃ 样品外，其他富锂层状阴极在长时间的循环中都表现出了稳定的电压保持能力，这证明了 O2- 型富锂层状结构固有的稳定性（图 4d）。750 ℃电极性能不佳的部分原因可能是低温退火造成的结构缺陷。图 4e 揭示了电极容量保持率与退火温度之间的明显相关性；60 次循环后的放电容量随退火温度的升高而成正比增长，记录的容量分别为 218.8、213.5、173.0、152.9 和 131.2 mAh g-1，RSF 较少的样品的库仑效率更高。令人印象深刻的是，即使经过 100 次循环，在 950 和 900 ℃ 下退火的电极仍能分别保持 207.8 和 203.1 mAh g-1 的容量--考虑到这些电极中大量存在易氧化的氧氧化还原（约 90%），这一成就尤为显著。因此，根据比容量和放电电压得出的能量密度保持率（图 4f）与合成温度密切相关。在高温（900 和 950 ℃）下合成的电极的能量密度保持率远远超过在低温下退火的电极。此外，即使不使用涂层材料或电解质添加剂进行高电压操作，950 ℃电极也能在更长的周期内显示出比其他电极更持久的充放电曲线。这些结果清楚地表明，结构中的 RSF 数量在决定层状阴极材料的循环性方面起着关键作用。然而，如何抵御高温处理电极中逐渐出现的微妙电化学退化仍是一个挑战，值得进一步探索。 【结论】 本工作揭示了 RSFs 在层状锂过渡金属氧化物中的基本作用，开创性地探讨了它们对高能量密度层状阴极电化学性能的影响。研究人员的综合理论和实验结果证实，这些原子排列决定性地引发并加剧了晶内微裂纹的形成。这强调了管理 RSFs 以应对高容量层状氧化物电化学机械故障的重要性。这些发现不仅为未来电池设计具有弹性的高能量层状阴极指明了新的设计方向，还为同时解决富锂层状阴极固有的电压和容量衰减问题提出了可行的策略。 |
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