光热前沿 | 光热技术中的熔盐储热体系研究现状如何？

摘要：

针对常规太阳能利用具有间歇性和不稳定性等问题，介绍了光热技术在光热发电和太阳能直接热利用方面配备储热系统实现太阳能稳定供热的研究进展。总结了目前储热技术的分类方法和技术应用场景，综述了主流熔盐储热体系（碳酸盐、氯化盐、氟化盐、硝酸盐）的技术原理和研究进展，指出不同熔盐储热体系的优势和存在的技术问题。针对熔盐储热的技术关键，总结了在光热技术领域不同场景下的研究现状和工艺流程，并归纳出熔盐储热体系在光热领域的发展趋势。一是根据应用场景选择合适的集热方式，优化光热集热、熔盐储热的容量配置和协调控制；二是研发更低熔点、更宽液体温域、低腐蚀性的熔盐来提高熔盐储热的适用性；三是降低成本的同时兼顾熔盐储能系统运行的安全、稳定性，为未来熔盐储热技术的应用发展提供参考。

作者|段胜男 马能亮 陈香玉 段子丹 陈柏荣 王志强

原题|基于光热的熔盐储热技术现状及发展趋势

来源|新疆石油天然气

小编|小新

→这是'新能源多能互补前沿'的第141篇文章

随着全球化石燃料资源匮乏和环境污染问题日益凸显，太阳能作为一种清洁、可再生的能源已被广泛关注。太阳能属于一次能源，具有总量巨大、无枯竭风险、清洁无污染且分布广、无须开采运输等优点，同时也具有昼夜季节不稳定性、地理差异显著、能量密度低、占地面积大、易受天气影响等缺点^[1]。光热技术作为太阳能利用的主要方式之一，已逐步成为能源行业的热点，目前光热技术已应用于多个行业。在低温（<100℃）领域主要是生活供暖、供热；在中高温（≥100℃）领域主要集中在工农业方面，包括纺织、印染、造纸、海水淡化、食品加工等方面，同时也应用于新能源联合发电领域^[2,3]。储能是助力实现双碳目标的重要技术支撑，作为一种改变能量时空分布的技术手段，可以消减太阳能日间变化带来的间歇性、不稳定性影响，实现昼夜持续供能^[4]。2022年，国家发展改革委、国家能源局印发的《“十四五”新型储能发展实施方案》中指出，到2030年新型储能实现全面市场化发展，核心技术装备自主可控，全面支撑能源领域碳达峰目标如期实现^[5,6]，这将为储能型光热发电/供热技术带来重大发展机遇。

储热技术（包括储冷）是储能技术中的一种。2020年国际可再生能源署（IRENA）报道，截至2019年底，全球范围储热技术装机容量约为234 GW·h,2030年将达到2019年规模的3倍^[7]。储热技术主要应用在供冷、供热以及电力方面，其中在电力领域，随着光热发电的发展，主要商用运行技术为熔盐储热。本文详细介绍了目前主要的储热体系分类，重点梳理了显热储热方式下的熔盐储热体系研究现状，为光热利用熔盐储热灵活调峰和稳定供能提供理论参考。

01

储热技术现状

储热技术具有能量密度大、寿命长、利用方式多样、综合热利用效率高的优点，根据热能的存储方式不同，储热技术可分为显热、潜热和热化学三类^[8,9,10]，见图1。

图1 储热技术分类Fig.1 Classification of thermal storage technologies

1.1 显热储热

显热储热基于介质比热容，依靠材料自身温度变化进行储放热，见图2。显热储热材料按照物态分为固态和液态，常见的固态显热材料包括混凝土、陶瓷、鹅卵石、氧化镁等；常见的液态显热材料包括水、导热油、熔融盐和液态金属等。其中在低温（<100℃）应用领域中，水是最常见的显热材料；在中高温（≥100℃）应用领域，导热油和熔融盐的应用案例较多。显热储热材料来源广泛、成本低廉，储热技术原理和工艺简单，利于规模化应用。该技术目前较为成熟，是应用最广泛的储热技术，但也存在着储能密度低、储能时间短、体积庞大、长时储存热损失大等不足。

1.2 潜热储热

潜热储热又称为相变储热，是指利用介质相变过程中的吸热和放热来进行储存和释放热能的技术，见图2。潜热储热材料按照介质类型分为四类，包括无机熔融盐类、合金类、有机类和复合类，通常具有储热密度高、温度变化小的特点。但不同种类潜热储热材料在安全性和材料密度方面差异较大，其中无机熔融盐类由于其安全性能和材料成本的优势，成为高温应用领域最常见的潜热储热材料。潜热储热技术具有储能周期长、能量密度大、热效率高和使用寿命长的优点，但尚未达到商业应用要求，还需在储能规模、成本和技术成熟度上进一步改善。

图2 显热与潜热储热技术原理Fig.2 Principles of the sensible and latent heat storage technologies

1.3 热化学储热

热化学储热主要利用可逆的化学反应或在化学吸/脱附过程中的反应焓来实现储/放热，见图3。热化学储热材料按照工作温度分为中低温和高温储热材料，其中在中低温领域，主要是利用水蒸汽和氨气作为吸收或吸附剂；在高温领域，可以分为金属氧化物体系、金属氢化物体系、金属氢氧化物体系、氧化还原体系、氨化学体系、碳酸盐体系和甲烷重整等。热化学储热周期长、能量密度高，适合大规模储热，但在技术成熟度、安全性以及经济性方面需要进一步改善^[11,12,13]。

目前储热技术的研究热点集中在相变储热和热化学储热，但其应用推广受到材料自身特点的制约，特别是受传热性能差、腐蚀性强、需要间接换热和工艺复杂的限制，均处于中试和实验室研究阶段，未有工业应用案例。熔融盐是指熔盐类介质的熔融态，是液态显热储热的一种，目前已有大量工程应用案例，处于规模推广阶段。熔盐储热具有使用温区广、储热温差大、储热密度高、传热性能好、工作状态稳定、使用寿命长、成本低等优势，适合大规模储热。基于上述特点，熔盐储热已广泛应用到光热发电、清洁供暖、余热回收、火电灵活性改造等领域，并在光热技术领域大量推广应用^[14,15]，见图4。本文综述了不同熔盐储热体系的最新研究进展和熔盐储热在光热领域的应用，为未来熔盐储热技术的应用发展提供参考。

图3 可逆热化学储热技术原理Fig.3 Principle of reversible thermochemical heat storage technology

图4 不同应用场景下熔盐储热系统Fig.4 Molten salt heat storage systems in different application scenarios

02

熔盐储热技术现状

目前熔盐储热介质包括碳酸盐、氯化盐、氟化盐和硝酸盐^[15,16]，不同种类熔盐配方多样，常见的几种熔盐热物性参数见表1。寻找综合性能最佳的混合熔融盐是目前熔盐储热技术的重要研究方向之一，应从性能、成本等多方面因素综合考虑，优选最合适的储热熔盐。

表1 常见熔盐的热物性参数Tab.1 Thermophysical parameters of common molten salts

2.1 碳酸盐

碳酸盐由于具有工作温度范围宽、密度大、溶解度高、腐蚀性小、成本低、稳定性高等特点，主要应用在高温储热技术中^[17]。熔融碳酸盐的使用温度高，适合在中等温度（500～600℃）和中高温度（600～800℃）条件下运行，广泛应用于650℃的熔融碳酸燃料电池（MCFC）中。作为储热介质的碳酸盐主要有Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃等，其中单一和二元碳酸盐混合物的熔点一般高于500℃^[18]。Wu等^[19]研究了36种不同比例的Li、Na、K三元碳酸熔融盐的基本热物理性质（包括熔点、比热和分解温度等），结果表明三元混合盐的熔点在500℃以下，并且富含K₂CO₃的三元混合盐表现出比Solar salt高出三倍多的比热值，高达1 343 J/（kg·K）。Luo等^[20]研究了Li、Na、K三元碳酸熔融盐（32.1%Li₂CO₃+33.4%Na₂CO₃+34.5%K₂CO₃(wt%））的热物性，认为该碳酸盐是最具竞争力的高温显热储热介质，同时该盐也被美国国家可再生能源实验室（NREL）认为是第三代光热CSP系统中可用来替代硝酸盐的潜在高温传热储热材料，表现出热容量高（1 610 J/（kg·K）、热导率高（0.612 W/（m·k)(575℃））、熔点低（397℃）、热分解温度较高（>670℃）的热物性。杨薛明等^[21]对Li、Na、K碳酸熔融盐单组分、二元及三元混合物进行分子动力学研究发现，随着温度升高，离子间距增加，单组分及混合物的黏度呈现负温度依赖性，单组分和二元混合物的热导率也呈负温度依赖性，而三元熔盐的热导率则呈温度正相关性。

2.2 氯化盐

氯化盐种类繁多，价格低廉，近年主要研究集中在Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等氯化物的混合盐开发上^[18]。氯化盐具有热稳定性好、熔融状态黏度小、工作温度范围宽等特点，但熔点较高，其中Li、Na、K、Ca氯化盐的熔点分别为605℃、801℃、770℃、782℃；氯化盐腐蚀性强，熔融氯化盐会加速合金钢在空气中的腐蚀速率，增加了抗腐蚀的应用成本^[22]。熔融的混合氯化盐常被用作核反应堆中的冷却剂，其热流体可在约525℃下长时间运行，并且在800℃左右的温度下也能保持稳定。三元MgCl₂-NaCl-KCl熔盐具有与商业熔融硝酸盐相似的热物性、更高的热稳定性（>800℃）和更低的材料成本（<0.35 USD/kg），适合下一代光热电站更高运行温度（>565℃）的需求^[23]。孙李平^[24]选择熔点较高的MgCl₂、NaCl和KCl作为原料，实验不同比例共计36种混合氯化盐的特性，其中MgCl₂∶NaCl∶KCl为2∶7∶1时，熔点低至约400℃，显热储热时经济性最好。Wei等^[25]在三元NaCl-MgCl₂-CaCl₂混合盐基础上研究更低熔点混合盐，原混合盐的熔点为407℃，加入KCl以部分取代CaCl₂，可将混合盐熔点降低至383℃。Li等^[26]研究了含有ZnCl₂的低熔点混合盐，其中NaCl-KCl-ZnCl₂三元混合盐的共晶熔点低至204℃，但ZnCl₂的高成本制约了其混合盐的发展。

2.3 氟化盐

氟化盐具有高熔点和高潜热特点，常见的二元、三元混合熔盐熔点在315～509℃，属于高温储热材料，但相变体积变化大，当由液体转变为固体时体积会有大幅收缩，导热系数低。氟化盐由于具有较强的腐蚀性和毒性，在光热领域中的应用并不多，且无很好的解决方法，应用前景并不理想，目前熔融氟化盐主要被应用作为冶金、电解和核反应堆的冷却剂^[22]。氟化物熔盐电解质与水溶液电解质相比，化学性质更稳定，电化学窗口更宽，可以用于电解制备金属铝、高纯硅以及含氟的特种气体；在核工业方面，氟化盐LiF-BeF₂、LiF-NaF-KF等在高温下具有优异的物化性质，广泛应用为核燃料溶剂及冷却剂^[27]。

2.4 硝酸盐

混合硝酸盐具有熔点低、比热容大、导热系数大、低黏度、低蒸汽压以及分解温度高、腐蚀性小等优点，常用于光热电站，也是目前己实现商业应用的传热储热材料。硝酸盐熔点为300℃左右，500℃下不易分解，价格低廉，但其热导率低，易发生局部过热，容易凝固、导致堵塞管道^[16]。目前商业化的硝酸熔盐主要有：Solar salt(60%NaNO₃+40%KNO₃）、Hitec(7%NaNO₃+53%KNO₃+40%Na NO₂）、Hitec XL(7%Na NO₃+45%KNO₃+48%Ca(NO₃)₂），使用温度范围分别为：220～600℃、142～535℃、120～500℃。邹露璐等^[28]开发了一种低熔点（83.1℃）四元混合硝酸盐，由于熔点较低，在光热发电应用中大幅减少了系统初始化盐的能耗，降低了运行过程中管路冻堵风险，同时由于该盐比热相对较高，液态温域较宽，也可有效降低储热运行成本。王军涛等^[29]研究了NaNO₃-KNO₃-Ca(NO₃)₂三元混合硝酸盐的热力学性质，其熔点为122.05℃，工作范围127～500℃。

03

熔盐储热在光热领域的技术现状

熔盐储热技术最早作为核反应堆的冷却介质应用在核工业领域，在工作温度区间，以液态形式进行传热、储热。自上世纪80年代开始，美国发展光热发电技术，率先使用熔盐储热技术并用于美国太阳二号（Solar Two）光热发电项目，该电站是世界上第一个使用熔盐作为储热、传热介质的光热电站。目前熔盐储热技术已成功应用于多个国内外光热电站及储能系统中。

2016年9月，国家能源局印发了《关于建设太阳能热发电示范项目的通知》（国能新能[2016]223号），确定第一批太阳能热发电示范项目共20个^[30]，至2022年，并网投运光热发电示范项目共9个，总容量55×10⁴kW。其中，塔式项目6个、槽式项目2个、线菲式1个；使用熔盐储热项目共计6个，包括青海中控德令哈50 MW熔盐塔式热发电项目、北京首航敦煌100 MW熔盐塔式热发电示范项目、中国电建共和50 MW熔盐塔式热发电项目、中国电力工程哈密50 MW熔盐塔式热发电项目、玉门鑫能50 MW熔盐塔式热发电项目和兰州大成敦煌50 MW熔盐线性菲涅尔式热发电项目^[31]。

光热发电对比常规新能源的风电、光伏，具有持续发电、对电网冲击小的优点，对新型电力系统的构成具有重要支撑作用。光热电站利用集热器将光以热形式储存在液态熔盐中，再利用熔盐加热水形成热蒸汽驱动汽轮机发电。熔盐供热系统直接利用光热或绿电供能，采用太阳能-熔盐-给水或绿电-熔盐-给水换热，熔盐使用温度区间根据用能侧配置，可实现90℃热水实现生活供暖、180～360℃的中低温工业蒸汽以及500℃以上的高温蒸汽^[32]。光热系统中熔盐广泛使用二元Solar salt，温度使用范围220～600℃，并已商业应用以Hitec为代表的低熔点三元熔盐，低熔点盐维温系统能耗小，管路冻堵风险小，也是目前不同熔盐配方的主要研究方向之一。熔盐储罐有单罐和双罐两种，其中单罐通过斜温层将冷热流分层，最大限度利用单个储罐降低初始投资，但斜温层的存在严重影响了储热效率，且上下层流体之间温差、流速等运行控制难度大^[33]，见图5；双罐系统将高、低温熔盐分别放在两个罐中储存，避免了斜温层问题，降低了安全隐患，提高了系统储热效率，但增加了投资成本，目前该技术成熟，已商业化应用于工程案例中，见图6。光热与熔盐耦合的换热形式分直接和间接，其中直接储热系统将熔盐同时作为储热介质和传热介质，经过太阳能-熔盐-蒸汽进行转化，工作温度在400～500℃范围，见图7；间接储热系统将导热油作为传热介质，熔盐作为储热介质，换热过程为太阳能-导热油-熔盐-蒸汽，由于导热油的热稳定性相对较低，工作温度在400℃以下^[32]，见图8。

图5 单罐熔盐储热系统Fig.5 Single-tank molten salt heat storage system

图6 双罐熔盐储热系统Fig.6 Double-tank molten salt heat storage system

图7 熔盐储热在光热应用中直接换热系统Fig.7 Direct heat transfer system ofmolten salt heat storage in photothermal applications

图8 熔盐储热在光热应用中间接换热系统Fig.8 Indirect heat transfer system of molten salt heat storage in photothermal applications

04

熔盐储热在光热领域的发展趋势

熔盐储热在光热电站和光热储能供热领域的推广应用，经济性、适用性和安全性是制约技术发展的重要因素，需在系统容量配置、熔盐材料及配方研发等方面进行攻关。

1）根据新能源基地的功能需求，选择合适的光热集热方式，优化光热集热、熔盐储热的容量配置和协调控制^[34]，研究与现有电价机制的有效衔接，拓宽应用场景，在光热发电、储能调峰、园区高品质工业蒸汽供应、热电联产、清洁供热等领域加快推广。

2）为提高熔盐储热的适用性，需研发更低熔点、更宽液体温域、低腐蚀性的熔盐，用以解决冬季熔盐“冻管”所引起的系统失效问题，降低熔盐系统维温能耗，减缓熔盐罐、管道腐蚀，同时为进一步提高熔盐储热效率，应对变工况条件下拓宽熔盐使用温度区间开展研究，以提高熔盐循环效率。

3）降低成本的同时兼顾熔盐储能系统运行的安全性、稳定性，开发具有更高可靠性的储能系统设备和操作系统，包括高电压等级熔盐电加热器、熔盐换热器、储罐、动力循环系统等。完善相关制造标准和运维操作规范，细化行业规范评价体系，加强技术配套，促进推广应用。

05

总结与展望

1）在双碳目标背景下，随着清洁转型的不断推进，储热技术可以有效解决热能供应侧与需求侧在时间、空间上的一致性问题，提高新型能源体系的灵活性和稳定性，提升能源综合利用率。通过不同形式储热技术，可形成不同温度范围、不同时间周期、不同储热规模的解决方案。

2）熔盐储热是显热储热的一种，具有储能容量大、储存周期长、成本低等优点，可推动大规模储能项目落地。熔盐储热相关技术发展多样化，针对不同储热场景，为实现规模化应用，储热材料的制备方法和性能研究是目前的主要方向。为提高系统效率、降低成本，研究重点集中在优选工作温度范围宽、适应性强、成本低的多元混合熔盐储热材料上。

3）目前熔盐储热技术中，最常见的是硝酸盐。新疆地处高纬度地区，冬夏昼夜温差大，为匹配高寒地区光热应用场景，应选择熔点相对更低的Hitec、Hitec XL。在进入第三代光热发展过程中，碳酸盐体系和氯化盐体系由于具有熔点高、工作温度范围宽、成本低等特性，可成为用来替代硝酸盐的潜在高温传热储热材料。

4）针对光热发电和供热领域，熔盐作为储热传热介质具有工程应用潜力。随着风电光伏等新能源电力规模不断增加，为减少弃风弃光率，可加快风光储一体化建设，探讨熔盐储热的工业化应用可行性。根据清洁供暖的实施推广，也将持续开展光热或绿电供能加热熔盐储热/换热的研究，适时布局熔盐供热市场。

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