今日推送华南理工大学EST：痕量溴抑制含盐废水电化学处理中卤化副产物的形成

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文章标题

Trace Br^– Inhibits Halogenated Byproduct Formation in Saline Wastewater Electrochemical Treatment

痕量溴抑制含盐废水电化学处理中卤化副产物的形成

第一作者：Wenxiao Zheng

通讯作者：Chunhua Feng

第一单位：华南理工大学环境与能源学院

论文DOI：https:///10.1021/acs.est.4c02061

摘要详文

1.电化学技术为解决全球缺水问题提供了一个切实可行的解决方案，但在处理含盐废水时会产生有毒的卤化副产物，这是电化学技术固有的难题。我们的研究揭示了一个意想不到的发现：微量 Br^- 的存在不仅增强了富电子基团有机化合物的电化学氧化作用，还显著减少了卤化副产物的生成。

2.例如，在 20 μM Br^- 的存在下，苯酚的氧化速率从 0.156 min^-1 提高到 0.563 min^-1，总有机卤素的浓度从 59.2 μM 降低到 8.6 μM。通过探针实验，排除了直接电子传递和 HO^- 的主要作用；瞬态吸收光谱（TAS）和计算动力学模型显示，痕量 Br^- 触发了主要反应物从 Cl₂^--到 Br₂^--的转变，这在污染物去除中起到了关键作用。

3.在以 Br₂^--为主的体系中，TAS 和电子顺磁共振都发现了苯氧自由基和碳中心自由基的独特信号，这表明与涉及 Cl₂^--的反应相比，它们的反应机制截然不同。

4.动力学同位素实验和密度泛函理论计算证实，Br₂^-- 与酚类污染物的相互作用遵循氢原子抽取途径，而 Cl₂^--则主要通过自由基加合物的形成与污染物发生作用。这些见解大大加深了我们对溴自由基参与的氧化过程的理解，对优化含盐废水的电化学处理系统具有重要意义。

Graphical abstract

研究引入

电化学处理法因其在导电水基质中的低能耗要求，为减轻含盐废水中的有机污染物提供了一种前景广阔的解决方案。先前的研究表明，氯离子（Cl^-）的存在能显著提高有机污染物的转化率，这要归功于活性氯物种（RCS）的生成，其中包括游离氯和氯自由基。然而，RCS 参与污染物的去除可能会形成有毒的氯化副产品，这对电化学技术的实际应用提出了严峻的挑战。在实际的含盐废水中，溴离子（Br^-）通常与 Cl^- 一起以微量（6.5 至 20 μM）的形式存在。迄今为止，尽管对高盐度废水处理的电化学氧化技术进行了广泛的研究，但有关 Br^- 对有机物反应速率和卤化副产物生成的潜在影响的信息却很少。

事实上，低浓度 Br^-在各种化学氧化系统（即氯、过氧乙酸、过氧化酮、紫外线/过氧化氢、紫外线/氯、和紫外线/过氧化二硫酸盐系统）中的作用已被证实，它能有效地促进有机化合物的消除。然而，对消除污染物的特定反应物以及相应的卤化产物的形成仍然存在争议。传统观点认为，游离溴（如 HOBr、OBr^-、BrCl 和 BrOCl）在与污染物的亲电加成或取代反应中起主要作用，从而形成卤化产物。另一方面，一些研究人员认为溴化自由基物种（如 Br^- 和 Br₂^--）参与了反应，其反应机制与氯化自由基类似。这些物种通过自由基加合物形成途径（RAF）或涉及反应中间体（污染物-+ 或污染物（-H）-）和卤素自由基的亲核反应生成卤化产物。尽管有这些见解，但关于溴自由基在氧化体系中的作用仍存在相互矛盾的证据，一些研究表明溴自由基可导致不含卤素的产物。例如，在过氧化氢过程中，尽管在有 Br^- 存在的情况下，HO^- 预期会形成 Br^-，但形成的有机溴化副产物却微乎其微，这表明 Br^- 与有机物的反应主要是氧化反应，而不是添加反应。此外，在脉冲辐射分解系统中，研究发现 Br^- 和 Br₂^--可通过氢原子抽取（HAA）途径与甲醇反应生成 -CH₂OH。最近的研究还表明，溴化自由基与溶解有机物（DOM）的反应会释放出 Br^-，而将 Br 融入 DOM 的程度则微乎其微。这些相互矛盾的研究结果突显了在含溴活性物种的转化及其与有机化合物的相互作用机制方面存在着巨大的知识差距。还需要注意的是，这些研究是在化学氧化系统中进行的，而不是在持续产生活性物种的电化学氧化系统中进行的。这促使我们研究痕量 Br^- 对含盐废水中有机物电化学转化的影响，以及所观察到的现象中涉及的反应物的行为。

因此，本研究的目标是：(i) 探究痕量硼氢化物在加速含盐废水中有机污染物的电化学氧化和减少卤代副产物生成方面的作用；(ii) 阐明电化学系统中污染物降解的主要反应物及其反应机理。为此，选择了各种有机物，特别是酚类化合物，作为研究反应动力学、生物毒性变化和卤化副产物生成的模型污染物。探针化合物分析、瞬态吸收光谱（TAS）和动力学模型等技术被用来确定促进有机化合物降解的主要反应物。电子顺磁共振（EPR）光谱、动力学同位素实验和密度泛函理论（DFT）计算被用来探索有效抑制卤化副产物生成的反应途径。

Fig. 1.Electrochemical transformation of phenolic compounds in different water matrices. (a) Time courses of phenol concentration. (b) Evolution of bromine species in the presence of Cl^– and Br^–. (c) Formation of THMs, including chloroform (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM), and bromoform (TBM) and HAAs including monochloroacetic acid (MCAA), dichloroacetic acid (DCAA), trichloroacetic acid (TCAA), monobromoacetic acid (MBAA), and dibromoacetic acid (DBAA). (d) Antibacterial activity of the samples for Photobacterium phosphoreum. (e) Observed reaction rate constants of different phenolic compounds. (f) Formation of TOX among different phenolic compounds. Reaction conditions: current density = 5 mA cm^–2, [phenols]₀ = 0.15 mM, [Cl^–]₀ = 40 mM, [Br^–]₀ = 20 μM, and initial pH = 7.0. Note: the conductivity of the solution was adjusted using Na₂SO₄ to ensure consistency throughout the experiment.

Fig. 2. Identification of the key reactive species for contaminant removal. (a) Contributions of different reactive species to phenol removal. (b) Observed reaction rate constants of various probes in different water matrices. (c) Kinetic traces recorded at 340 nm in the Cl^–-containing solution. (d) Transient absorbance spectra at 50 μs determined in the Cl^–-containing and Cl^–- and Br^–-containing water matrices during electrochemical treatment. Reaction conditions: current density = 5 mA cm^–2, [probe]₀ = 0.15 mM, [phenol]₀ = 0.15 mM, [Cl^–]₀ = 40 mM, [Br^–]₀ = 20 μM, and initial pH = 7.0.

Fig. 3. Mechanistic study of reaction pathways of phenol oxidation by halogen radicals. Variations in the fraction of ABTS species in the (a) Cl^–-containing and (b) Cl^–- and Br^–-containing water matrices during electrochemical treatment. (c) Transient spectra at 50 μs determined in different water matrices. Variations in DMPO spin-trapping EPR spectra in (d) Cl^–-containing and (e) Cl^–- and Br^–-containing water matrices. (f) KIE observed for electrochemical transformation of phenol in different water matrices. Reaction conditions: current density = 5 mA cm^–2, [ABTS]₀ = 0.15 mM, [phenol]₀ = 0.15 mM, [C₆D₅OH]₀ = 0.15 mM, [C₆D₅OD]₀ = 0.15 mM, [Cl^–]₀ = 40 mM, [Br^–]₀ = 20 μM, [DMPO]₀ = 100 mM, and initial pH = 7.0.

Fig. 4. Theoretical study of the reaction mechanism and halogenated product formation pathways. (a) Schematic free-energy diagram for the initial elementary reaction of phenol oxidation by Cl₂^·–/Br₂^·– via different pathways. (b) Hot map of reaction activation energy (ΔG^⧧) and Gibbs free-energy change (ΔG). Energy profiles of the intermediates and the barrier heights of the transition states in the computational model for the prognosis of halogenated product formation during phenol oxidation by (c) Cl₂^·– and (d) Br₂^·–.

 环境重要性

1.人们普遍认为，电化学方法对高导电性和含盐废水中有机污染物的矿化特别有效，但其缺点是会产生有毒的卤化副产物。在此，我们提出了一项重大发现，即在电化学处理含盐废水的过程中，痕量 Br^- 在促进富电子基团有机化合物氧化方面具有意想不到的影响，更重要的是，它还能抑制卤化副产物的形成。通过结合实验数据和理论计算，我们证明了 Br^- 的存在会通过 Br^- 和氯自由基（在 Cl^- 的电化学氧化过程中产生）之间的一系列反应产生大量 Br₂^-。值得注意的是，我们的研究发现 Br₂^--在热力学和动力学上都比 RAF 反应更有利于 HAA 反应，这是因为 Br₂^--的范德华半径更大，因而对加成具有更高的立体阻碍作用。游离溴（如 HOBr、OBr^-、BrCl 和 BrOCl）通常会经过亲电加成或取代反应生成卤代产物，与之相比，这种选择性反应途径可有效抑制卤代副产物的生成，从而降低与这些化合物相关的潜在环境和健康风险。此外，我们的研究结果还解决了围绕溴自由基参与促进污染物氧化以及在涉及 Br^- 的氧化过程中减少有毒副产物形成的争论。这些见解有助于加深人们对溴自由基辅助环境修复的了解。

2.废水基质的成分在很大程度上影响着电化学反应器中的反应物，进而影响污染物的转化。值得注意的是，在进行另一项电化学实验时，Br^- 的浓度明显提高（例如 3 毫摩尔，这在水处理的可接受范围内，不会产生严重的生态毒性，这表明 TOX 生成量大幅增加。这种增加可能是由于 Br^- 浓度升高促进了游离卤素的生成，值得在进一步研究中进行详细调查。未来的研究还应探索废水成分（如碳酸盐、硝酸盐和 DOM）如何影响有机污染物电化学氧化的速率和结果。了解这些相互作用预计将对设计和优化适合含盐废水处理的电化学系统产生重大影响。

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