【原】《Acta Materialia》：29纳米！突破无压烧结氧化铝纳米晶陶瓷晶粒尺寸极限

陶瓷的脆性限制了其更广泛的应用。将致密多晶陶瓷的平均晶粒尺寸细化至几到十几纳米，有望通过晶界主导的塑性变形，如晶界滑动和晶粒旋转，解决陶瓷的脆性问题。因此，纳米晶陶瓷引起了广泛关注。然而，由于陶瓷烧结过程中大的粗化驱动力以及复杂的致密-粗化动力学，通过无压烧结获得致密、超细晶纳米晶陶瓷极具挑战性。已报道的无压两步烧结制备的Al₂O₃纳米晶陶瓷的最小平均晶粒尺寸34 nm，似乎达到了无压烧结Al₂O₃纳米晶陶瓷的最小晶粒尺寸极限。

近日，兰州大学、清华大学、卡尔斯鲁厄理工学院和衢州学院的科研人员合作，通过非氧化性气氛结合无压两步烧结超细(平均颗粒尺寸5.0 nm)高纯α-Al₂O₃纳米颗粒，成功突破了无压烧结Al₂O₃纳米晶陶瓷晶粒尺寸极限，进一步将其平均晶粒尺寸降至29 nm。相关研究成果以“Pushing the grain size limit of pressureless-sintered alumina nanocrystalline ceramics by non-oxidizing atmospheres”为题发表在材料学科国际顶级期刊Acta Materialia上。

论文链接：

https:///10.1016/j.actamat.2024.120166

利用李建功教授课题组自主开发的制备技术，作者首先制备了完全分散且平均颗粒尺寸为7.4 nm的高纯α-Al₂O₃纳米颗粒(XRD谱、TEM照片及分布如图1)。通过在不同气氛下(空气、真空、氮气和氩气)的恒速率不保温烧结实验，作者发现，在不同温度和气氛下不保温烧结后Al₂O₃纳米晶陶瓷均具有均匀的等轴晶微结构。有趣的是，在相同温度不同气氛下烧结后，Al₂O₃纳米晶陶瓷展现出不同的相对密度，但是具有相似的平均晶粒尺寸(SEM照片及烧结曲线如图2和图3)。

图1. 7.4 nm高纯α-Al₂O₃纳米颗粒的XRD谱(a)、TEM照片(b)及尺寸累积分布曲线(c)。

图2. 7.4 nm高纯α-Al₂O₃纳米颗粒经1000℃、1100℃和1200℃恒速率不保温烧结后的SEM照片：空气烧结(a, e, i)、真空烧结(b, f, j)、氮气烧结(c, g, k)和氩气烧结(d, h, l)。

图3. 7.4 nm 高纯α-Al₂O₃纳米颗粒在不同气氛下恒速率不保温烧结曲线：相对密度(a)、致密化速率dρ/dt(b)及平均晶粒尺寸(c)随烧结温度的变化。

由于相对低的烧结温度(<1300℃)和高的晶界体积分数，无压烧结Al₂O₃纳米晶陶瓷的致密化，主要通过晶界扩散。为了更好理解7.4 nm高纯α-Al₂O₃纳米颗粒在不同气氛下烧结背后的机制，作者利用恒速率不保温烧结数据，分别用Johnson和Herring模型，分析了无压烧结过程中α-Al₂O₃纳米颗粒坯体晶界扩散动力学。发现由空气中烧结数据得到的晶界扩散激活能E_a与文献报道的结果相似(Johnson模型为5.14~6.16 eV, Herring模型为3.54~4.58 eV)。而由真空、氮气和氩气烧结数据得到的E_a，明显小于空气烧结数据得到的E_a，如图4。基于此，作者推测，在非氧化性气氛下E_a的减小主要是由于非氧化性气氛具有较低的氧分压，使Al₂O₃晶界形成更多的氧空位，大量的氧空位导致晶界结构疏松，降低了氧在Al₂O₃晶界扩散的障碍。

图4. 用Johnson方程(a)和Herring方程(b)计算获得的7.4 nm高纯α-Al₂O₃纳米颗粒在不同气氛中晶界扩散率D_GB的Arrhenius图。

作者对7.4 nm 高纯α-Al₂O₃纳米颗粒在不同气氛下进行了无压两步烧结。发现在第二步烧结过程中，Al₂O₃纳米晶陶瓷均未出现明显的晶粒长大，且保持了均匀的等轴晶微结构(图5)。与空气两步烧结相比，氮气和氩气中两步烧结Al₂O₃纳米晶陶瓷在较低的烧结温度就能达到完全致密(ρ>99%)，从而具有更小的平均晶粒尺寸(38 nm)。

图5. 两步烧结Al₂O₃纳米晶陶瓷SEM照片和晶粒尺寸分布柱状图：在T₁=1100℃和T₂=1000℃空气中烧结20 h (a, b)，在T₁=1050℃和T₂=950℃氮气中烧结20 h (c, d)，在T₁=1050℃和T₂=950℃氩气中烧结20 h (e, f)。

为了获得平均晶粒尺寸G_avg<30 nm的致密Al₂O₃纳米晶陶瓷，作者在氮气条件下对完全分散的平均颗粒尺寸5.0 nm的高纯α-Al₂O₃纳米颗粒(图6a和6b)进行了无压两步烧结，获得了相对密度ρ=99.5%和G_avg=29 nm (图6e和6f)的致密Al₂O₃纳米晶陶瓷。氮气中两步烧结Al₂O₃纳米晶陶瓷粗化比(烧结后平均晶粒尺寸与烧结前平均颗粒尺寸比值)仅为5.8，远低于文献报道的空气中两步烧结G_avg=34 nm的Al₂O₃纳米晶陶瓷粗化比7.2。这一结果表明，非氧化性气氛结合两步烧结法制备超细晶Al₂O₃纳米晶陶瓷的有效性和可行性。值得注意的是，G_avg=29 nm平均晶粒尺寸是迄今为止文献报道的无压烧结致密Al₂O₃纳米晶陶瓷最小平均晶粒尺寸。

图6. 5.0 nm高纯α-Al₂O₃纳米颗粒TEM照片(a)和尺寸分布柱状图(b)，在T₁=1000℃氮气中不保温烧结的Al₂O₃纳米晶陶瓷的SEM照片和晶粒尺寸分布柱状图(c, d)，在T₁=1000℃和T₂=900℃氮气中两步烧结40 h的Al₂O₃纳米晶陶瓷的SEM照片和晶粒尺寸分布柱状图(e, f)。

为了验证晶粒细小的Al₂O₃纳米晶陶瓷的优异力学性能，作者用压痕法测试了G_avg=38和95 nm的致密Al₂O₃纳米晶陶瓷的硬度和断裂韧性。G_avg=95 nm的Al₂O₃纳米晶陶瓷的显微硬度H_V=26.4 GPa，表现出明显的硬化效应。然而，当G_avg减小至38 nm，Al₂O₃纳米晶陶瓷表现出明显的软化(H_V=18.7 GPa)和韧化(K_Ic=4.06 MPa∙m^1/2)效应(图7)。Al₂O₃纳米晶陶瓷中高体积分数的晶界，有利于晶界滑动，发生塑性变形，使材料软化和韧化。

图7. 致密Al₂O₃陶瓷的显微硬度H_V(a)和断裂韧性K_Ic(b)随平均晶粒尺寸G_avg的变化。

兰州大学博士生王玉鹏为该论文第一作者，兰州大学李建功教授、清华大学董岩皓助理教授和衢州学院马腾飞副教授为论文共同通讯作者。论文合作者还包括卡尔斯鲁厄理工学院Herbert Gleiter院士、清华大学杨红兵博士、兰州大学马智锟老师及博士生裴正军、申兵、Mukhtar和硕士生邵骏。

该论文发现高纯超细α-Al₂O₃纳米颗粒在空气中与在真空、氮气和氩气中烧结动力学存在明显差异，这对于宽带隙且氧化还原不敏感的Al₂O₃陶瓷来说是意想不到的。利用更细小的初始纳米颗粒(如<3.5 nm)和进一步优化的烧结条件(如氢气气氛)，有望获得G_avg<20 nm的无压烧结致密超细晶Al₂O₃纳米晶陶瓷，有效彻底解决其脆性问题。