|
在粘接体系遭受外力作用而失效时，主要表现为内聚破坏与混合破坏两种形式。其中，胶黏剂的粘接强度至关重要，它深受胶层内聚力的影响。而胶层的内聚力，则紧密关联于基料的化学结构，即基料的分子组成与排列方式直接决定了其内聚力的强弱，进而影响到整个粘接体系的性能。  内聚能是指将1摩尔的液体或固体分子从其相互间的引力范围内完全分离至无相互作用状态所需消耗的能量。单位体积下的内聚能则定义为内聚能密度（CED），它是衡量高分子化合物间相互作用力强度的一个重要物理指标，直接反映了分子基团间相互作用的强弱。 内聚能密度的概念在材料科学中具有广泛应用，不仅能够评估材料的粘接强度特性，还能深入解析有机高分子材料是否具备作为胶黏剂的潜力。为了准确测定内聚能密度，常用的方法包括最大溶胀比法和最大特性黏数法，这两种方法都能有效地量化高分子材料的这一关键属性。 一般而言，分子中基团的极性程度与其内聚能密度成正比。即，若分子中所含基团的极性较大，那么分子间的相互作用力也会相应增强，导致内聚能密度增加；反之，若基团极性较小，则分子间作用力减弱，内聚能密度也随之降低。这一规律为理解和设计具有特定性能的高分子材料提供了重要依据。 CED=ΔE/V（式中 ΔE表示内聚能，V表示摩尔体积） CED（内聚能密度）低于300的聚合物，通常被归类为非极性聚合物。这类聚合物的分子间作用力以较弱的色散力为主，其分子链展现出柔性特征，赋予材料高弹性，因此常被用作橡胶材料。然而，聚乙烯是一个特例，尽管其CED值也处于此范围内，但由于其易于结晶的特性，导致弹性降低，反而呈现出塑料的性质。 当CED值超过400时，聚合物分子链上往往含有强极性基团或能形成氢键，这些特性显著增强了分子间的相互作用力。这种高强度的相互作用不仅赋予材料优异的力学性能和耐热性，还促进了材料的结晶和取向过程，使得这类聚合物成为制造高品质纤维材料的理想选择。 对于CED值介于300至400之间的聚合物，其分子间相互作用力处于中等水平，这种平衡状态使得它们非常适合作为塑料使用。这类塑料既具有一定的强度和耐久性，又便于加工和成型。 关于聚合物的极性，其基础在于原子结构。每个原子由带正电的原子核和围绕其运动的带负电的电子构成。在形成分子时，如果原子的正负电荷中心完全重合，则该分子呈电中性，即非极性结构。相反，若正负电荷中心不重合，导致电子云发生偏移，分子便具有了两极（偶极），形成极性结构。这种极性结构的强度由偶极矩来衡量，即偶极中电荷e与两极间距离l的乘积。偶极矩的大小直接反映了分子极性的强弱。 聚合物中极性基团对粘接力的影响是多方面的，通过多个实例可以清晰展现其复杂性。吸附理论的支持者普遍认为，在粘接高表面能材料时，胶黏剂的极性增强能显著提升粘接强度。然而，这一规律并不完全适用于低表面能材料的粘接。对于后者，由于它们多为非极性，增强胶黏剂的极性反而可能恶化粘接体系的湿润性，导致粘接力下降。这是因为非极性材料表面难以与极性胶黏剂形成稳定的低能结合，类似于水无法在油面上均匀铺展，从而阻碍了有效的粘接。 为了克服这一难题，化学表面处理成为了一种有效的解决方案。通过处理，非极性材料表面被赋予极性，使其能够与极性胶黏剂更好地结合，从而实现较强的粘接效果。 在聚合物结构层面，极性基团的种类、数量和强度对胶黏剂的内聚强度和黏附强度均产生深远影响。以环氧树脂为例，其分子中的环氧基、羟基、醚键等均为强极性基团，它们之间的相互作用依据吸附作用原理，能够显著增强粘接强度。同样，丁腈橡胶中的氰基等极性基团也起到了类似的作用。因此，富含这些极性基团的聚合物，如环氧树脂、酚醛树脂、丁腈橡胶、氯丁橡胶等，被广泛用作胶黏剂的主要成分，以满足各种粘接需求。 聚合物的分子量是决定其诸多性能的关键因素之一。在直链聚合物基料构成的胶黏剂中，分子量对粘接强度的影响尤为显著。具体而言，在内聚破坏模式下，随着分子量的增加，粘接强度会逐渐增强，直至达到一个相对稳定的水平。然而，在涉及多种破坏形式的情况下，低分子量的聚合物往往更容易发生内聚破坏，而随着分子量的提升，粘接强度同样会增强并趋于稳定。 当分子量增加到一定程度，使得胶层的内聚力与界面粘接力达到平衡时，混合破坏开始发生。此后，若分子量继续增加，胶液的润湿能力反而会减弱，导致粘接体系倾向于界面破坏，进而显著降低粘接强度。这一现象表明，聚合物的分子量不仅直接关联着胶层的内聚强度，还深刻影响着胶液对被粘物表面的润湿性能，从而对整个粘接体系的粘接强度和破坏类型产生重要影响。 此外，从力学性能的角度来看，分子量的提升有利于增强材料的韧性。值得注意的是，即便在平均分子量相同的情况下，如果分子量的分布不同，其粘接性能也会有所差异。具体来说，当低聚物含量较多时，胶层更易于发生内聚破坏；而随着高聚物比例的增加，由于内聚强度的提升，破坏模式逐渐转变为界面破坏。在某一特定的高聚物比例下，粘接强度可达到最大值。 当聚异丁烯的分子量处于较低水平（如7000）时，其剥离强度几乎为零，且主要发生内聚破坏，这明确表明在此分子量下，聚异丁烯几乎不具备内聚强度。然而，随着分子量的增加至20000，剥离强度出现了显著的跃升，同时破坏模式转变为内聚破坏与黏附破坏的混合状态。这一变化说明，此时的聚异丁烯分子不仅内聚强度得到了提升，而且黏附强度也达到了一个较高的水平，两者共同作用使得粘接性能显著增强。 然而，当聚异丁烯的分子量进一步增大到100000时，剥离强度却出现了不升反降的现象，并且破坏特征主要表现为黏附破坏。这表明，虽然高分子量可能进一步增强了聚异丁烯的内聚强度，但同时也导致了其对被粘物表面的润湿性和黏附能力的下降，从而影响了整体的粘接强度。 综上所述，聚异丁烯的分子量是影响其粘接强度的重要因素之一。通过选择合适的分子量，可以平衡内聚强度与黏附强度，达到最佳的粘接效果。因此，在制备胶黏剂或进行相关应用时，对聚异丁烯分子量的精确控制显得尤为重要。 在胶黏剂制备中，即使聚合物的平均分子量相同，但分子量分布的差异也会对粘接性能产生显著影响。以聚乙烯醇缩丁醛为例，当我们将聚合度为1535的高聚物（组分1）与聚合度为395的低聚物（组分2）以不同比例混合，并用于粘接硬铝时，可以发现剥离强度的变化与组分比例密切相关。 具体而言，当低聚物占比较大且仅含少量高聚物时，混合胶黏剂在粘接过程中更倾向于发生内聚破坏。这是因为在此比例下，低聚物对整体内聚力的贡献较小，使得破坏主要发生在胶层内部。然而，随着高聚物含量的逐渐增加，胶层的内聚力也随之增强。当内聚力达到一定程度时，破坏模式开始从内聚破坏转变为界面破坏，即破坏发生在胶层与被粘物界面之间。 值得注意的是，当高聚物与低聚物的混合比例达到一个特定值（如10:90）时，混合胶黏剂展现出最佳的粘接性能，此时的剥离强度达到最大。这表明，在该比例下，高聚物与低聚物之间的协同效应得到了充分发挥，既保证了足够的内聚力，又维持了良好的界面粘接力，从而实现了最优的粘接效果。
胶黏剂基料分子的主链构型是其刚柔特性的决定性因素。当主链完全由易于旋转的单键构成时，分子链或链段的运动更为灵活，从而赋予胶层较高的柔韧性和抗冲击强度。相反，若主链中融入了如芳环、芳杂环等不易发生内旋转的刚性结构，胶黏剂的刚性显著增加，虽然粘接性能可能减弱，但耐热性能显著提升。 在分子结构中，若巧妙结合了柔性单元、刚性单元以及极性基团，往往能赋予胶黏剂优异的综合物理力学性能。环氧树脂就是一个典型例证，其主链结构设计巧妙地融合了这些特性，因此作为胶黏剂基料时，所制备的胶种展现出全面的优异性能。 进一步分析，若聚合物的主链完全由单键构成，由于这些单键的旋转自由度较高，使得整个聚合物链展现出良好的柔韧性。此外，单键键长和键角的增大也促进了分子链内旋转的灵活性，聚硅氧烷之所以具有极高的柔韧性，正是这一原理的体现。 另一方面，主链中包含芳杂环等刚性结构的聚合物，如聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等，由于芳杂环结构限制了内旋转，导致这些聚合物整体刚性较强。 对于含有孤立双键的大分子，如聚丁二烯，尽管双键本身不可旋转，但它促进了邻近单键的旋转，使得整个分子链的柔韧性相较于全由单键构成的聚合物（如聚乙烯）有所提升。 至于含有共轭双键的聚合物，如聚苯、聚乙炔等，其分子链因共轭效应而无法进行内旋转，导致这些聚合物刚性极高、耐热性优异，但相应地，其粘接性能受到一定影响。 胶黏剂基料聚合物的侧链特性，包括其种类、体积、位置及数量，对胶层的综合性能起着至关重要的作用。基团的极性直接影响着分子间的相互作用力：极性较小的基团使得分子间力较弱，赋予聚合物良好的柔韧性；而极性较强的基团则增强了分子间的相互作用，导致聚合物刚性增加。此外，基团间的距离也是关键因素，距离越大，分子内旋转所受限制越小，从而提高了柔韧性。 在直链状侧基的情形下，适度的链增长能够提升分子的柔性，这得益于其内增塑效应。然而，当侧链过长时，它们可能会相互缠绕，限制了内旋转的自由度，进而削弱了柔性和粘接强度。 以聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈为例，它们的侧基基团特性直接反映了极性对柔性的影响：聚丙烯的甲基侧基为弱极性，赋予其最高的柔性；聚氯乙烯的氯原子侧基极性增强，柔性次之；而聚丙烯腈的强极性氰基侧基则导致其刚性最大，柔性最差。 此外，侧链在主链上的分布间隔也影响着聚合物的性能。间隔越远的侧链，其相互作用力和空间位阻效应越小，有利于分子内旋转，从而增加柔性。例如，聚氯丁二烯由于侧基间隔较远，其柔性优于侧基间隔较近的聚氯乙烯。 侧链基团的体积同样重要，大体积基团如苯基，即便极性较小，也会因其显著的位阻效应而增加聚合物的刚性。而侧链的长度则需在一定范围内优化，以平衡位阻作用与分子间纠缠的负面影响，确保聚合物既有良好的柔性又不失粘接性能。例如，聚乙烯醇缩醛类、聚丙烯酸及甲基丙烯酸酯类聚合物，在侧链含有适量碳原子时，能展现出优异的柔性和粘接性能。 最后，侧链基团在分子中的位置也是决定聚合物粘接性能的一个重要因素。当同一个碳原子上连接两个不同取代基时，这种不对称性往往会降低分子链的柔性，影响粘接效果。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的柔性就低于结构更为对称的聚丙烯酸甲酯。 当线型聚合物发生交联时，其链间原有的次价键力（即分子间力）被强化的化学键力所取代，这一转变显著改变了聚合物的多种物理和化学性质。在交联度适中的情况下，链段运动依然保持活跃，使得材料既保留了较高的柔韧性，又增强了耐热性。然而，随着交联点的增多，特别是当交联桥缩短时，聚合物材料逐渐变得坚硬且易碎，表现为蠕变减少、模量增加、延伸率降低以及润湿性变差等特性。由于粘接体系在胶液固化前已完成必要的扩散和润湿过程，因此，通过适度交联来增强胶层的内聚力，可以显著提升粘接强度，这在依赖内聚破坏机制的粘接体系中尤为重要。 线型聚合物因其分子间作用力相对较弱，其内聚力有限，导致以线型聚合物为主要成分的胶黏剂通常粘接强度不高，且分子易于滑动，表现出良好的溶解性和熔融性，但耐热性和耐溶剂性较差。为了克服这些缺点，将线型结构转变为体型结构，通过交联作用可以显著提高胶黏剂的内聚强度。值得注意的是，内聚强度与交联密度呈正相关，但过高的交联密度会导致聚合物刚性过强，反而使材料变硬变脆，降低其整体强度。 胶黏剂聚合物的交联作用可分为多种类型：
部分线型聚合物能够展现出部分结晶状态，这种结晶现象对粘接性能具有显著影响，特别是在其玻璃化温度至熔点之间的温度区间内影响尤为突出。理想情况下，液态聚合物的结晶过程应在玻璃化之前完成，以确保最佳效果。 通常而言，随着聚合物结晶度的增加，其屈服应力、强度、模量以及耐热性均会得到提升，但与此同时，伸长率和抗冲击性能则会有所下降。高结晶度的聚合物往往表现出更高的硬度和脆性，这在一定程度上会削弱其粘接性能。特别地，较大的球状结晶在胶层中容易引发缺陷，进而降低整体的力学性能；相反，线型纤维状结晶则有助于提升力学性能。 在胶液状态或粘接前的准备阶段（如热熔胶的加热过程），线型聚合物通常呈现非结晶状态。然而，在某些情况下，通过特定的工艺手段促使聚合物在固化过程中形成一定量的结晶，可以有效提升胶层的粘接强度及其他关键性能。例如，氯丁胶液在固化过程中产生的结晶，以及热熔胶在冷却时形成的微晶结构，均被证实能够显著增强粘接强度。 |
|
|
