 研究背景及出发点 格子是一类独特的大环化合物，具有明确的边角特征，赋予了其可扩展、可延伸和可编辑等优势。同时这些分子可高度定制，能够功能化并整合多种功能团，建立了有机功能材料构建块的分子设计平台。此外，手性C(sp3) 中心的引入，使得格子衍生出多种立体异构体。这些异构体在光物理特性上存在差异，影响其在光电领域的应用。同时，当单元格拓展成纳米聚合物时，它们的立体结构深刻地影响聚合物主链，导致物理特性的显着变化，如链坍塌行为和持续链长的长度。尽管我们已经实现了多种格子的高立体选择性合成，如含有两个手性中心的手画手格（DHGs）和含有三个手性中心风车格（WG3），但对于含有四个手性中心的菱形格（DGs）和梯形格（LGs），傅克格子化（FCG）的立体选择性仍然较差。基于此，南京邮电大学解令海、魏颖团队利用噻吩堆积中弱相互作用和茚并芴的空间位阻来克服FCG中的热力学势垒，有效地防止了热力学产物的形成，实现具有四个手性中心的π堆积型梯形格（LGs-IF）的立体选择性合成控制。相关成果发表在Chinese Journal of Chemistry 上。
图1. π堆积型梯形格（LGs-IF）的立体选择性合成控制的设计思路及其可能的机理。（来源：Chin .J. Chem.） 成果概述 该工作使用[2,1-a]IFOH和2,2 '-联噻吩/噻吩作为合成子，通过傅克格子化（FCG）实现了具有四个手性中心的π堆积格LGs-IF的极高立体选择性制备。 图文解析 作者对LG1-IF过程中不同反应条件对产率的影响进行了探索（如图2），发现将HBF4·Et2O作为催化剂，浓度为0.005 mol/L时产率最高。并且，探索了温度对反应的影响，明确了LG1-IF是动力学产物。
图2. LG1-IF的合成路线及其条件筛选。（来源：Chin .J. Chem.） 随后，作者通过高分辨率质谱(HRMS)，NMR光谱和分子动力学(MD)模拟对LG 1-IF的网格骨架和立体结构进行了深入分析。基于对手性中心C上H的化学环境是否等同，证实了LG1-IF的立体构型是C2h对称的RSSR-LG1-IF，并且注意到RSSR-LG1-IF（34.9 kcal/mol）不是最稳定的异构体（图3）。这表明FCG过程中的立体选择性可能归因于与动力学途径相关的超分子相互作用。此外，在优化条件的基础上，作者用更富电子的5,5 '-二苯基-2,2'-联噻吩(LG2-IF)、更缺电子的5,5 '-二溴-2,2'-联噻吩(LG3-IF)和更小的2,5-二甲基噻吩(LG4-IF)取代2,2 '-联噻吩，都表现出极高的立体选择性(100%)，表明该合成方法具有广泛的应用范围。
图3. LG1-IF的立体结构分析。（来源：Chin .J. Chem.） 随后，作者采用密度泛函理论和分子动力学计算详细地研究了该FCG中立体选择性的机理。结果表明，首先，在加入HBF4·Et2O后，从[2,1-a]-IFOH中除去两个羟基，产生高活性的双阳离子超亲电体中间体(DSI)。该中间体的亲电性质活化了联噻吩的β位，使它们能够与DSI的C(sp3)键合，形成了中间体SR-Ub1-IF。而SR-Ub1-IF的存在可以归因于两个联噻吩平面之间的π···π相互作用和硫之间的S···S相互作用。这些相互作用阻碍了噻吩平面的旋转，从而规避了其他多种异构体的生成。随后，SR-Ub1-IF和另一份DSI可能存在两种不同的途径来构筑LG1-IF。在途径2中，在过渡态RSSR-TS处没有氢排斥，从而确保了RSSR-LG1-IF的顺利形成。
图4. LGs-IF的立体选择性合成机理分析。（来源：Chin .J. Chem.） 总结与展望 综上所述，作者使用[2,1-a]IFOH和2,2 '-联噻吩/噻吩作为配体，通过傅克格子化实现了具有四个手性中心的π堆积梯形格LGs-IF的极高立体选择性制备。这种方法，结合超分子相互作用和空间位阻效应，为构建涉及其他多手性中心的立体选择性格芳烃提供了有价值的见解。 论文信息 Stereoselective Gridization of Ladder-Type Grids with Four Chiral Centers Yang Li, Yueting Pu, Zheng Zhang, Fangju Tao, Xiaoyan Li, Jingrui Zhang, Xin Chen, Yuezheng Gao, Ying Wei, and Linghai Xie Chin. J. Chem. 2024, DOI: 10.1002/cjoc.202400502 第一作者：Yang Li 通讯作者：魏颖，解令海 作者单位：南京邮电大学 通讯作者简介
解令海，二级教授、博士生导师，分子系统与有机器件中心（CMSOD）负责人，国重实验室光电材料研究所所长，南京邮电大学化学学科带头人。享受国务院政府特殊津贴专家、国家有突出贡献中青年专家、入选国家百千万人才工程、获国家优秀青年科学基金、教育部新世纪优秀人才、江苏省第五期、第六期“333 高层次人才培养工程”第二层次中青年领军人才、江苏特聘教授、江苏省有突出贡献中青年专家、江苏省“六大人才高峰”高层次人才培养对象和创新人才团队培养对象（带头人）、江苏省高等学校优秀科技创新团队带头人、江苏省知识产权骨干人才等。科技部专家、工信部专家、国家自然科学基金委专家、国家奖励室专家，《化学学报》、《Nanomaterials》编委会成员。已在Nat. Commun., Adv. Mater., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Prog. Polym. Sci.等杂志上公开发表SCI论文372篇，他引10000余次；获授权发明美国、日本、韩国、新加坡和中国发明专利100余项，大会/邀请/口头报告100余次。关于螺芴杂蒽（SFX）的一锅法合成及其半导体材料，被工业界广泛应用，SFX相关中国发明专利被美国、日本、新加坡、韩国与德国等相关专利广泛引用，深刻影响了OLED材料的世界格局，产生超过亿的直接经济效益与巨大的社会效益，为OLED材料领域的发展做出了贡献，这成为了博士论文基础成果被成功实现产业化的少数案例。荣获2013年国家自然科学二等奖、2018年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖、2016年高等学校科学研究成果奖（科学技术）一等奖、2016年江苏省教育科学研究成果奖（高校科学技术研究类）一等奖、2012年江苏省科学技术二等奖等荣誉奖项。因其在芴基化学结构创新方面的贡献，2023年他荣获美国化学会旗下化学文摘社的认证创新者奖章（CAS REGISTRY® INNOVATOR）。
魏颖, 南京邮电大学副教授、鼎新学者。2009至2014年获得东北师范大学理学博士学位；随后加入南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院（IAM）/材料科学与工程学院。目前，主要研究方向为格芳烃化学，格基聚合物光电材料的设计、合成及其性质研究。已在Nat. Commun., Adv. Mater., Research., Org. Lett.等杂志上公开发表SCI论文45篇。 |
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