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前 言 青铜器和青铜铸造工艺是商周时期科技水平和文化艺术水平的鲜明标志。以往山东地区冶金考古相关的田野与实验室工作稍显不足，系统性研究较少，而青铜兵器铸造遗存仅在曲阜鲁国故城[1]、汶上县城大遗址[2]有少量发现。2019年夏，山东大学邾国故城考古队在邾国故城遗址皇台以南、金水河北抢救发掘了1座战国早期浇铸坑，出土铸造戈、剑、矛、镞等青铜兵器的陶范二百余块，以及大量坩埚、铜渣、磨石等铸铜相关遗物[3]。这是山东地区首次系统发掘的青铜兵器专业化铸造遗存，为研究战国时期该地区的范铸工艺提供了重要资料。检测分析本次发掘出土的兵器范可了解胎体原料的选择，分型面、型腔面的涂层处理技术和兵器铸造工艺等信息，以期揭示战国时期邾国兵器的生产技术与组织管理面貌，进而为研究本时期山东地区冶金手工业的源流及发展，以及与周边地区的交流互动提供新的科学证据。一、样品概况和检测方法 本文选取陶范样品30件，包括剑范10件、戈范9件、矛范2件、镞范3件、浇道3件、环首刀范2件、条材范1件（图一；表一）。陶范多夹砂，含砂量较大，质地较致密；3件剑范为泥质，质地疏松，质感较轻。图一 兵器范样品 1.ZZ06 2.ZZ02 3.ZZ03 4.ZZ13
在山东大学科技考古实验室使用奥林巴斯（OLYMPUS） VMR-CCC-G2-C-OTHER型X射线荧光光谱仪对样品进行化学成分分析。部分样品经处理后由配备DP74摄像头的奥林巴斯（OLYMPUS） BX53M型偏光显微镜进行植硅体和岩相分析。使用配备布鲁克（Bruker） Xflash 6160能谱仪的赛默飞世尔科技 (Thermo Scientific) Quattro S型环境扫描电子显微镜，对样品进行微区结构观察和化学成分分析。部分样品胎体及其分型面、型腔面涂层研成粉末，在山东大学化学与化工学院使用布鲁克（Bruker） ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，在中国科学院上海硅酸盐研究所使用配备LynxEye阵列探测器的布鲁克（Bruker） D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪进行物相组成分析。二、胎体原料 （一）化学成分及物相分析 陶范胎体的化学成分以SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃为基础（附表），体现了黏土原料和添加羼和料的特性。根据对陶范胎体和原生土的主次量化学成分的T检验（表二），P值均大于0.05，表明两者没有明显差异，陶范胎体原料应取自本地原生土[4]。经主成分分析，陶范可分为两类（图二），多数样品的化学成分较集中，为砂质陶范，样品ZZ02、03、06离群，SiO₂、CaO、K₂O含量较高，Al₂O₃和Fe₂O₃含量较低，为泥质陶范，体现了不同的原料及羼和料选择。 图二 样品胎体化学成分主成分分析图
陶范加入石英砂或植物灰等厮和料可提高综合性能，利于铸造[5]。为了解样品的物相组成，我们选取4件质地和化学成分相差较大的样品进行X射线衍射分析（表三）。结果表明4件样品的主要物相均为石英、钠长石和微斜长石。3件砂质陶范主成分较集中，体现了制范选料的规范化。ZZ06为泥质陶范，石英含量较高，达40%以上，钠长石和微斜长石含量低， 仅占约16%，另有12%的非晶相物质，胎体内应掺入了植硅体等非晶原料。
15件样品进行了岩相分析。样品经超声波清洗后制成岩相薄片，在山东大学陶器考古实验室用偏光显微镜进行半定量分析。从主要包含物的类型分布（图三）来看，这批陶范来自相似的地理单元，即邾国本地，但原料加工技术存在差别。根据胎体包含物结构特征，样品可分为两类。1.ZZ03 2.ZZ04 3.ZZ06 4.ZZ01 5.ZZ02 6.ZZ08 第一类如ZZ08等。粒度相近，主要包含物粒度为50~250微米。包含物以石英、长石为主，其他矿物颗粒有斜长石、阳起石、白云母，以及少量微晶方解石和辉石颗粒，另有少量辉长岩岩屑颗粒，其中斜长石多已蚀变， 而以ZZ01、ZZ04为代表的样品中，不少大粒的辉石颗粒应是阳起石的原生矿物。第二类如ZZ02、ZZ03、ZZ06。以砂粒质长英类矿物含量较低为主要特征，仅见零星磨圆度较高的石英颗粒。粉砂质长英类矿物密度较高，长石类矿物多蚀变。这三件样品中多见带状的白云母颗粒和阳起石矿物，还含有大量残碎的植物根茎，可见此类范应含有不少有机质羼和料，且已燃烧殆尽。我们在山东大学植物考古实验室对11件样品的胎体及4件样品的分型面、型腔面涂层进行植硅体分析。制备好的样品粉末用盐酸处理后经重液浮选、烘干，制成固定玻片，随机选择300粒左右的植硅体在显微镜下统计分析。植硅体形态分类和鉴定按照国际植硅体命名法规[6]、现代植物植硅体分析结果和已发表的文献进行鉴定统计。结果显示，15份样品中4份分型面、型腔面涂层样品和8份胎体样品仅有少量残损植硅体， 无鉴定意义。ZZ02、ZZ03、ZZ06胎体的植硅体含量丰富，统计出1037粒个体，鉴定出22种植硅体类型，禾本科植硅体占绝大多数（表四；图四）。可鉴定种属的植硅体类型有水稻扇型、水稻横排哑铃型、水稻双峰乳突型和芦苇扇型，不具备植物种鉴定意义的植硅体类型以长方型、平滑棒型和哑铃型居多，此外还有海绵骨针和炭屑等微体化石。水稻相关植硅体占可鉴定植硅体总数的近6%，可见羼和料中的植物灰添加了一定量的水稻茎叶与稻壳。
1.水稻哑铃型 2.水稻扇型 3.禾本科茎叶 4.芦苇扇型如前所述，样品可分为两类，初步推断这批兵器范有两条原料选择路线：一是黏土基质和石英类砂质羼和料，二是黏土基质和植物灰羼和料。第一类样品包含的铸型多样，不同铸件用范的质地无较大差别。此类陶范包含物颗粒多，粒度大，体现了制范时对原生土的处理和添加砂质羼和料的特征，羼和料可能取自当地河道的河砂。植物灰是陶范胎体原料的重要组成部分，可提高陶范的性能[7]。自晚商起，工匠即在范料中掺合大量石英砂和部分植物灰以改善陶范的充型能力，提高陶范综合性能，并成为制范工艺的传统。但第一类陶范胎体所含的植硅体极少且较为破碎，不符合人为添加植物灰的特性。这与郑韩故城出土陶范[8]有一定相似性，但异于同时期其他铸铜遗址出土的陶范[9]。第一类陶范SiO₂含量与商周时期其他铸铜遗址出土陶范相比偏低，而Al₂O₃和Fe₂O₃含量明显偏高[10]（图五）。为探明原因，我们分析了浇铸坑K1共出陶器的化学成分，并经T检验（表五），显示陶器与陶范的主成分含量大致相同，陶范应使用邾国本地的陶土和属和料制作而成。值得关注的是，本时期冶铸遗址出土陶范的SiO₂含量一般较同出陶器高，但邾国故城出土的砂质陶范无此特点，至战国晚期铸铁陶范中仍如此[11]。推测邾国故城出土陶范的化学成分特征是当地河砂及原生土所致。 图五 不同遗址陶范样品化学成分箱式图
目前发现的第二类样品均为剑范。此类样品胎体粒度小而均匀，已明确的包含物中砂粒含量较低，且有非晶相物质，原料应经过细致筛选，去除粗粒并添加了有机质羼和料。植硅体种类多，夹杂炭屑多，表明羼和料的来源是日常生活产生的草木灰。植硅体较为破碎，体现了制备属和料时对植物灰的焚烧、搅拌，以及对范料原料的筛选、练泥，因此推断此类陶范原料为淘洗后的生土（或淤土），有机质属和料为经处理后的植物灰。结合泥质陶范的化学成分和物相组成，我们尝试计算其基础原料的比例。取泥质陶化学成分（见表五）为黏土基底，植硅体的SiO₂平均含量为95%，以陶范胎体平均化学成分为参考值。利用陶瓷示性矿物配方的计算方法，可以得出泥质陶范的原料中黏土和植物灰的添加比例约为3：2，其中还添加了少量细砂。这种原料配比与同时期中原地区传统的陶范原料选择有所不同，可使陶范透气性和抗膨胀能力增强，提高陶范的质量。这三件剑范的羼和料以禾本科植物灰为主，并含有一定数量的水稻茎叶和稻壳灰。但邾国故城的植物遗存分析结果[12]显示，水稻并非当地主要作物，在植物遗存中仅有零星发现，因而屡和料中的水稻灰是人为添加。这一技术非山东本地起源。西周时期，水稻种植较多的长江下游地区首先出现添加稻壳灰的陶范[13]。随着范铸技术发展，陶范属和料从植物灰过渡为纯稻壳灰，并成为制范传统。邾国故城的泥质兵器范体现了与长江下游地区较一致的陶范选料和制范技术，与中原地区有较大差异。此类制范技术在山东地区落地生根，工艺持续发展，齐故城出土的汉代镜范[14]即为例证。据上文分析，邾国在战国早期已实现陶范的标准化生产，并使用了多种原料配比，体现了较高的制范水平。添加石英砂制作陶范是商周时期的传统制范工艺，无植物灰的属和料体现了区域工艺特色，添加含水稻植物灰的制范工艺由长江下游地区传播至邾国，并在山东地区沿用。相比于其他战国早期冶铸遗址，邾国兵器范的制作工艺反映了邾国冶铸工匠人群和冶铸技术来源多样。其以中原传统制范技术为主流，并受到了吴越地区影响，使用了长江下游的传统制范技术。两种制范技术融合发展，从侧面体现出邾国冶金手工业的文化多元性。三、表面层处理技术 本次检测的陶范样品中多数分型面覆有一层或两层褐红色涂层（图六）。涂层的化学成分和物相组成较为集中[15]（见附表；表六），体现了选料、制作中的标准化与一致性。植硅体分析结果表明，分型面涂层的植硅体含量极少，无植物灰添加。通过显微镜和扫描电镜观察到陶范的分型面较为平整，涂层无刷制痕迹。部分带分型面涂层的陶范在胎体侧面靠近面层处有水平分布的涂层（见图六，3、4），颜色和化学成分与分型面涂层相同，推测分型面施加涂层使用浸涂法。筛选过的黏土制成浆状，将陶范坯体浸入，取出后即会在分型面和型腔面形成薄而平整的表面层，并在陶范侧面附着水平分布的料浆。与涂刷相比，浸涂不仅可提升表面层的质量，且更简单高效。 图六 兵器范分型面及浸涂情况1.ZZ18 2.ZZ18分型面 3.ZZ18 4.ZZ22 5.ZZ19 6.ZZ19分型面 7.ZZ14 8.ZZ14分型面
学界对陶范分型面涂层的用途及制法一直无定论。刘煜、岳占伟认为分型面的褐红色表面层可能是为提高表面质量采取的举措，根据刷痕推测涂层是涂刷至胎体[16]。关于着色元素，郑韩故城出土铸铁陶范的红色表面层使用赤铁矿着色，作用是提高铸造质量[17]。与同时期其他铸铜遗址出土的陶范相比，邾国故城出土陶范的分型面涂层未添加有机质材料和显色矿物，且表面涂层并非刷制，是中国较早使用浸涂工艺施加陶范表面涂层的案例。其作用是减少合范后的缝隙，提高铸件质量，部分陶范有两层分型面涂层，推测是因已有涂层不平整而再次施加。型腔面是否为利于铸造而经过特殊处理是研究商周时期范铸工艺的重点之一。本次检测的部分陶范型腔面保存完整，样品型腔面可分三种，包括青灰色面层、白色面层和烧失严重露出陶范胎体的型腔面层。经显微镜观察，部分陶范型腔面涂刷痕迹明显（图七）。型腔面均含硫，多数含有少量铅，可能为铸造时产生，推测该批陶范均经使用。其主成分数据差别较大，可分为两类[18]（图八；见附表）。图七 兵器范型腔面1.ZZ20 2.ZZ20型腔面 3.ZZ13 4.ZZ13型腔面 5.ZZ25 6、7.ZZ25型腔面 图八 样品型腔面化学成分的主成分分析图
A类型腔面多呈青灰色，完整且较难剥离，化学成分、物相组成与分型面涂层较相近，应为浸涂后烘烤成型。此类型腔面CaO含量较分型面涂层高，且物相含有方解石，推测其在铸造使用前可能涂刷过少量熟石灰，以提高铸造性能。B类型腔面为白色或烧失严重，部分型腔面烧失的陶范在型腔面层下露出经浸涂、烘烤成型的细泥层。此类型腔面SiO₂含量较低，铅、硫、磷等元素含量高，并含有铜、砷、锌、锡等与铸造活动有关的微量元素。白色型腔面涂层较易剥离，多呈粉末状，推测其在涂刷后未经过烘烤。涂层CaO、P2O5、MgO含量高，应使用了多种有利于铸件脱范的涂料，可能有助于陶范多次使用。两类型腔面涂层对应两种不同的陶范使用方式和型腔面处理技术，我们尝试复原其工艺流程。陶范胎体经浸涂、烘烤后，进入型腔面处理阶段：一部分陶范在涂刷少量熟石灰后直接用于铸造，即产生A类型腔面；一部分陶范施加带有脱范剂的白色型腔面涂层后再使用，涂层在铸造后变黑、烧失、粘连，产生B类型腔面。在陶范型腔面涂层的化学成分分析结果给予指向性目标后，为了解白色型腔面涂层的具体构成，我们对8件样品的型腔面涂层进行红外光谱分析。分析显示ZZ04的主要成分为滑石， ZZ20、ZZ26、ZZ18、ZZ05、ZZ08检出了骨灰（图九）。ZZ02、ZZ22、ZZ30的型腔面涂层以石英、长石等普通黏土物质为主，推测由于埋藏原因，特殊物质保存较差，其红外特征峰未检测到。但这三件样品CaO含量高，根据已有研究[19]，推测型腔面涂层原料可能有熟石灰。浇铸坑K1出土了1块白色类石质原料，CaO含量高达70%以上，其可能被用于型腔面涂层的处理。图九 兵器范样品型腔面涂层红外光谱图 横向对比同时期其他铸铜遗址出土的陶范，侯马遗址陶范型腔面层使用了油脂等有机物和炭黑、骨灰、石膏、石灰等无机物[20]，郑韩故城陶范型腔面层使用了富碳混合材料[21]，这些材料的作用均为利于铸件脱范。此次未在邾国故城陶范型腔面涂层中检测出有机物，但骨灰、滑石、石灰等多样化无机涂料能达到相同的脱范效果，体现了邾国成熟的铸件脱范技术。从另一角度来看，型腔面脱范剂和简单高效的表面层浸涂工艺等技术的应用，在保证铸件质量的同时，提升了铸造效率，有效降低了生产成本。可见为了适应青铜兵器的规模化生产，邾国在战国早期已发展出一套兼顾效率、质量与成本的青铜兵器范铸工艺体系，并为战国晚期铸铁工艺的成熟与发展奠定了基础[22]。以往对陶范能否重复使用的研究较少，一般认为复杂的范形较难再次利用，但双合范则有重复使用的可能。临淄齐故城出土的镜范通过扫描电镜观察证实可以多次使用[23]，但兵器范能否重复使用尚不清楚。本次检测的陶范有的使用了无机脱范剂，推测其有助于陶范多次使用。青铜器在浇铸过程中，铜液中的铅、锡等物质以蒸汽状态挥发，会渗入未经烘烤、结构较疏松的白色型腔面涂层，并在型腔表面形成铅富集层。因而可以尝试依据型腔面有无多层铅富集层判断陶范是否多次使用，通过层数来判断浇铸次数[24]。本文选取两类型腔面样品进行分析。将小块样品用环氧树脂包埋后，使用扫描电镜观察样品微区并分析化学成分。6件样品背散射图像中，2件样品在型腔表面有明显的亮白色条带状物质（图一◯），并有分层现象。该物质的微区成分分析（图一一；表七）表明铅、锡含量高。另外4件样品型腔表面无铅富集层。图一〇 兵器范表面层背散射图像1.ZZ22 2、4.ZZ20 3.ZZ04 图一一 兵器范微区成分分析图1.ZZ20 2.ZZ22
背散射图像中没有铅富集层的样品对应青灰色型腔面。扫描电镜观察到此类陶范型腔面仅有一层粒度很细的黏土层，延伸至分型面，证实其为一次浸涂烘烤成型，且未多次使用。背散射图像中存在亮白色铅富集层的2件样品对应白色型腔面。部分型腔面残留两层铅富集层，可见应至少使用过两次。ZZ20的主体铸造面仅有1层较薄的铅富集层，而边缘出现不甚清晰的多层铅富集层，说明陶范为再次使用会在铸后打磨型腔面。ZZ22为浇道，多层铅富集层和细泥层的“夹心”结构保存较完好。表明陶范在每次铸造使用前都需涂刷一层厚度不到100微米的细泥层，即白色型腔面涂层。最上层完整的细泥层说明这件陶范可能在第3次使用前废弃。 根据扫描电镜观察情况确认施白色型腔面涂层的陶范会重复使用。涂刷白色型腔面涂层的陶范经浇铸后涂层变黑并部分烧失脱落，此时需打磨陶范主体型腔面[25]，并在型腔面涂刷一层含有脱范剂的细泥层，即可再次使用。这种处理可保持型腔面光洁平整，且不会因为多次使用导致铸件厚度发生变化。微区成分分析结果显示，ZZ20、ZZ22的铅富集层铅、锡含量不同。ZZ20为铜铅锡合金，ZZ22为铜铅合金和铜铅锡合金。由ZZ20的元素分布面图（图一二）可见，每次铸造产生的铅富集层所含铅、锡比也不同。将邾国故城出土的铜器表面除锈后在真空条件下进行化学成分检测，结果多为铜铅锡合金（表八）。合金无固定比例，部分铜镞与《考工记》记载的铜镞规范比例[26]相同。据此可认为邾国铸铜作坊的不同铸件无固定合金配比，且同一件陶范在多次使用中铸件合金配比可能不同。图一二 ZZ20表面元素分布图表八 邾国故城遗址出土青铜器Cu、Sn、Pb含量（wt%）
结 语 检测分析表明邾国故城出土陶范的原料配比成熟，有标准化的生产流程。夹砂陶范未添加植物灰，主成分与共出陶器相近，在商周时期的传统制范工艺基础上实现了本地化发展。泥质陶范添加了含水稻遗存的植物灰，该工艺并非山东本土起源，体现的是长江下游地区铸范选料的特色及传统，是山东地区目前最早在陶范中添加水稻茎叶和稻壳灰的案例。邾国使用的长江下游传统制范工艺和部分陶范铸造的越式剑是体现战国时期南北文化交流的重要材料。不同地域的制范工艺共存体现了邾国和周边国家的技术交流，及其作为小诸侯国的文化多元性。分型面浸涂工艺和型腔面使用滑石、骨灰、石灰等多元无机脱范剂，表明邾国在战国早期已有借助陶范表面涂层提高铸造水平和铸件质量的成熟技术。部分陶范通过涂刷极薄且带有脱范剂的型腔面细泥层实现简单器形铸范的多次使用，提高了铸造效率，这是经检测分析获得的中国较早的陶范多次使用证据。邾国在战国早期已形成高效、低成本且兼顾质量的青铜兵器铸造技术体系，其制范和铸造工艺已规范化、流程化，与同时期其他的大诸侯国水平相当。部分分型面、型腔面的处理技术较为先进，并有自身特色，是战国晚期铁器规模化铸造技术的先声。战国时期是中国古代传统范铸技术成形的重要阶段，频繁的战争促进冶金手工业的新技术、新工艺层出不穷，不同地域的技术传统相互碰撞，融合发展。邾国青铜兵器范铸工艺的个案研究一定程度上揭示了战国时期邾国的冶铸技术面貌，可据此管窥战国时期山东地区各诸侯国的冶铸工艺水平，了解各区域冶金手工业的互动，对认识当时冶铸技术的发展提供了新材料，为理解邾国和周边诸侯国的关系，了解战国时期山东地区的政治格局提供了新的材料和视角。附记：本文是山东省高等学校“青创团队计划”团队（中国早期城市文明研究创新团队）“邾国故城考古发现与城市文明研究”项目（项目编号2022RW005）、国家社会科学基金重大项目“邾国故城遗址的考古发现与综合研究”（项目编号22&ZD248）的阶段性成果。本文得到山东大学考古学院王灿、武昊，国家文物局考古研究中心杨凡的帮助，谨致谢忱。 [1] 山东省文物考古研究所等：《曲阜鲁国故城》第17页，齐鲁书社，1982年。[2] 济宁市文物局：《济宁文物珍品》第5页，文物出版社，2010年。[3] 山东大学历史文化学院考古学系、邹城市文物保护中心：《山东邹城市邾国故城遗址冶铸区2019年发掘简报》,《考古》2023年第6期。[4] 本文的假设检验显著性水平均选择0.05，小于该值即表明存在显著差异。[5] 谭德睿等：《中国青铜时代陶范铸造技术研究》,《考古学报》1999年第2期。[6] 李泉等:《国际植硅体命名法规（ International Code for Phytolith Nomenclature 1.0）的介绍与讨论》，《古生物学报》2009年第1期。[7] 李迎华等：《古代陶范原料配方含有草木灰的化学判断方法》，《岩矿测试》2009年第2期。[8] Liu S., et al., Microscopic Study of Chinese Bronze Casting Moulds from the Eastern Zhou Period, Journal of Archaeological Science, 40, pp.2402-2414,2013.[9] 谭德睿等：《植物硅酸体及其在古代青铜器陶范制造中的应用》，《考古》1986年第4期。[10] a.谭德睿：《侯马东周陶范的材料及其处理技术的研究》,《考古》1993年第5期。b.廉海萍：《河北省易县燕下都战国陶范的分析研究》，《文物保护与考古科学》1992年第2期。[11] Wang W., et al., Surface Treatment Techniques of Ceramic Molds for Iron Casting from the Late Warring States Period at the Ancient Capital City Site of Zhu State, Archaeological and Anthropological Sciences,15,2023.[12] 马方青等：《山东邹城邾国故城遗址2015年发掘出土植物大遗存分析——兼议古代城市管理视角中的人与植物》，《东南文化》2019年第3期。[13] a.刘煜等：《山东临淄齐国故城汉代镜范的科学分析》,《考古》2005年第12期。b.张吉等：《江苏镇江孙家村遗址出土青铜器及铸铜遗物的分析研究》，《江汉考古》2022年第5期。c.郁永彬等：《皖南地区早期冶铜技术研究的新收获》,《考古》2015年第5期。[14] a.刘煜等：《临淄齐故城阚家寨遗址出土镜范和土壤样品的分析检测及研究》；崔剑锋：《临淄齐故城阚家寨遗址出土镜范等遗物的科学分析与研究》，见《临淄齐故城冶铸业考古》（中册），科学出版社，2020年。b.杨勇、白云翔：《临淄齐故城镜范与汉代铸镜技术》,《中原文物》2020年第1期。[16] 刘煜、岳占伟：《复杂化生产：晚商青铜器的陶范铸造工艺流程》，见《商周青铜器的陶范铸造技术研究》，文物出版社，2011年。[17] 王淡春等：《郑韩故城铸铁陶范表面处理技术分析》,《文博》2023年第4期。b. Wang Q., et al., Identification of Surface Coatings on Ceramic Bronze-casting Moulds from the Houma Foundry, Shanxi, China, Journal of Archaeological Science: Reports,48,2023, pp.1–12.[25] 根据ZZ22浇道较为完整的多层铅富集层来看，在重新使用时可能仅会打磨型腔面主体部分，浇道会被忽略。[26] 闻人军译注：《考工记译注》第41页，上海古籍出版社，2008年。
作者：王芬、宋浦文、陆青玉（山东大学考古学院）；吴晓桐（中国人民大学历史学院）；王为鑫、王青、路国权（山东大学考古学院）责编：韩翰
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