文献速递 | 南京工业大学ACB：生物源 Fe-Mn-Co 氧化物催化臭氧氧化：生物合成方案和催化性能

第一作者：徐安琳 博士

通讯作者：张永军 教授

通讯单位：南京工业大学环境科学与工程学院

DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121833

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金属氧化物是一种常见的臭氧催化剂，大多选用物化方法合成，其过程往往会涉及危险化学品和极端条件。本研究利用锰氧化菌Pseudomonas sp.生物合成了含有铁、锰、钴的多金属氧化物（Bio-FeMnCoOx），并首次应用于催化臭氧氧化。研究发现，掺钴浓度、培养时间和催化剂后处理方式对模型污染物苯并三唑的降解效率有显著影响。优化后Bio-FeMnCoOx的催化臭氧氧化过程的二级动力学常数是化学合成催化剂的4.8倍。本研究将Bio-FeMnCoOx的Rct值与其他催化剂进行了比较。此外，自由基淬灭实验和EPR光谱表明，·OH、·O2－和1O2是该催化过程中的主要活性物种。本研究表明，利用生物法制备的金属氧化物能够高效催化臭氧，绿色经济且具有巨大潜力。

图文摘要

引言

催化臭氧氧化常用于去除水中难降解的有机污染物，许多金属离子（如Mn2+、Co2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+）能够催化臭氧产生活性氧自由基，主要包括·OH、·O2－和1O2。然而，均相催化臭氧氧化存在金属离子溶出可能造成二次污染的问题。因此，近年来大量学者更关注于非均相催化臭氧氧化。

金属氧化物、碳材料、天然矿石和复合材料是常见的非均相催化材料。其中，金属氧化物具有更多的活性位点和更高的稳定性，引起了广泛关注。大量研究的金属和多金属催化剂包括了Fe3O4、MnO2、Co3O4、MgO、ZnAl2O4、Fe3O4/Co3O4、Mn-CeOx@γ-Al2O3，其中铁、锰、钴在自然界中的普遍存在和良好的催化活性而受到广泛研究。这类金属氧化物的表面具有丰富的路易斯酸位点，是臭氧吸附和分解的活性中心。此外，铁和锰在氧化物中具有可变价态，从而在催化臭氧氧化过程中能够进行电子转移。

物化法是合成金属氧化物的主要方法，通常需要高纯度化学品作为还原剂、封端剂或稳定剂，制备条件还涉及高温、高压等极端条件，因此物化合成方法相对复杂。近年来，研究者选用生物法作为合成金属氧化物的替代方案，其中细菌、真菌和藻类等各种微生物可以介导金属离子的氧化使其具有更高的比表面积，比化学合成的同类催化剂具有更多的晶体缺陷和独特的晶体结构，这也使它们在某些反应中更具反应活性。

许多微生物可通过酶促反应或其他途径介导Mn(II)的氧化过程，有报道证明微生物将Mn(II)氧化为Mn(III/IV)的动力学常数可能比非生物氧化高出10^5倍。同时，生物制备的MnOx通常是无定形的，类似于水钠锰矿(σ -MnO2)、锰矿(γ-MnOOH)、钡镁锰矿、复水锰矿等许多天然矿物，它们可能会随着培养时间而变化。由于其独特的性质，生物锰氧化物可能比化学锰氧化物更加活跃。例如，利用恶臭假单胞菌合成的BioMnOx氧化双氯芬酸的动力学常数比化学合成的MnO2高10倍。而当两种金属共存时，微生物还可以产生锰铁氧化物并作为载体固定钴和镍等其他金属。因此，生物介导的金属氧化过程为制备多金属复合催化剂提供了一种有价值且环境友好的方案。

图文导读

Fig. 1. Effects of preparing parameters of Bio-FeMnCoOx on its degradation of BTA and on the apparent kinetic constants: (a) cobalt dosage, (b) cultivation time, and (c) polishing methods.

Fig. 2. The SEM image (a), EDS spectrum (b), and elemental mapping (c, d, e) of Bio-FeMnCoO_x after 5 d cultivation and mild drying as the polishing method.

Fig. 3. Effects of reaction conditions on the degradation efficiency of BTA and their pseudo-first-order reaction kinetics in the sole ozonation and Bio-FeMnCoOx catalyzed ozonation: (a) initial pH in ozonation, (b) initial pH in catalytic ozonation, (c) catalyst dosage, and (d) inorganic anion of 10 mM without buffer

Fig. 4. Correlation between the dosage of Bio-FeMnCoOx and the combined second-order kinetic constants k_cmb.

Fig. 5. Degradation efficiency of BTA with different catalysts and their pseudo-first-order kinetics

Fig. 6. Effects of different scavengers on the degradation of BTA at pH 2 (a) and pH 7 (b); ESR spectra using DMPO and TEMP as spin-trapping regent without pH control (c).

Fig. 7. The XPS spectra of O 1 s (a), Fe 2p (b), Mn 2p (c), Co 2p (d) of Bio-FeMnCoOx before and after reaction.

Fig. 8. Catalytic property of Bio-FeMnCoOx for repeated use (a) and the leaching of metal ions in the consecutive cycles (b).

研究意义

在本次研究中，我们用锰氧化菌合成了一种由Fe-Mn-Co组成的多金属氧化物，这种合成方法可作为传统的物化法的一种替代，更加经济、环保。研究中，我们对生物制备方法进行优化，将制备出的金属氧化物首次应用于催化臭氧氧化中降解模型污染物苯并三唑。研究发现，掺钴浓度、培养时间和催化剂后处理方式显著影响了催化活性，其最佳优化条件为：钴离子浓度10 mg/L、培养时间5天、60 ℃下恒温干燥。优化后的Bio-FeMnCoOx能够有效催化臭氧降解BTA，其动力学常数是化学合成FeMnCoOx的4.8倍，是单独臭氧氧化的5.4倍。此外，与已报道的其他物理化学法合成的催化剂相比，Bio-FeMnCoOx的催化活性相对较高，这可能是由于其无定形结构和多种金属价态的结构特性。此外，自由基淬灭实验和EPR光谱证明了·OH、·O2－和1O2的生成。该研究揭示了采用生物法制备金属氧化物具有合成臭氧催化剂的应用潜力。

文献信息

(1) Xu, A.; Fan, S.; Meng, T.; Zhang, R.; Zhang, Y.; Pan, S.; Zhang, Y. Catalytic ozonation with biogenic Fe-Mn-Co oxides: Biosynthesis protocol and catalytic performance. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 318. 

DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121833.

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