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锑在地壳中平均丰度仅为百万分之一，是极稀有战略金属。目前已知的含锑矿物达 １２０ 余种，具有工业冶炼价值的有辉锑矿（Ｓｂ２Ｓ３）、方锑矿（Ｓｂ２Ｏ３）、锑华（Ｓｂ２Ｏ３）、锑赭石（Ｓｂ２ＳｘＯｙ）、黄锑华（Ｓｂ２Ｏ４·Ｈ２Ｏ）、硫氧锑矿（Ｓｂ２ＳｘＯｙ）、自然锑（Ｓｂ）、硫汞锑矿（ＨｇＳｂ４Ｓ７ ）、脆硫锑铅矿（Ｐｂ４ＦｅＳｂ６Ｓ１４）、黝铜矿（Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３）等。其中，辉锑矿是锑冶炼的主要矿物原料，利用其生产的金属锑占总产量的 ６０％ 以上。锑矿物按赋存类型可分为氧化矿、混合矿、硫化矿三种，目前以硫化矿为主，包括硫化锑矿、脆硫锑铅矿、硫化铜（砷）锑矿。 １.锑的矿物资源与分布 锑的冶炼方法目前锑的提取以硫化矿为主，冶炼方法分为火法工艺和湿法工艺，以火法冶炼为主，湿法炼锑根据反应体系的不同又分为酸性体系和碱性体系，锑的冶炼工艺概述如图 １ 所示。
1.1 火法炼锑生产 火法炼锑目前以挥发焙烧（熔炼）－还原熔炼工艺为主，该工艺于１８８４年提出和应用。利用硫化锑容易氧化成氧化锑，且氧化锑易挥发的性质，使锑与其它杂质分离，再还原得到金属锑。目前主要采用鼓风炉进行挥发焙烧（熔炼），硫化锑矿在其中进行挥发焙烧（熔炼）获得三氧化二锑，在收尘系统中冷却收集获得锑氧粉，后与还原剂混合，在反射炉中进行还原熔炼得到粗锑，并精炼得到高纯锑。该工艺中主要发生的反应为： 鼓风炉挥发熔炼作为目前主要的挥发工艺，具有“低料柱、薄料层、高处理量、热炉顶”的特点，但焦率较高，一般为炉料量的２０％～２５％或精矿量的３０％ ～ ４５％ 。鼓风炉挥发熔炼的产物有锑氧、锑锍、粗锑、炉渣和烟气。锑氧是挥发熔炼的最终产品，主要成分是三氧化二锑；锑锍和粗锑是挥发熔炼中间产物，锑锍不能送反射炉处理，而粗锑因含铁较高，也不适合送反射炉处理，一般返回鼓风炉处理，对于含金锑矿熔炼，粗锑可用于捕集金，炉渣主要由脉石、熔剂和焦炭灰分组成。鼓风炉挥发熔炼的烟气量大，其中的 ＳＯ２ 浓度低而难以制酸，因此，一般采用石灰进行吸收处理，使其达标排放。鼓风炉挥发熔炼得到的锑氧粉经还原熔炼获得金属锑，主要发生氧化锑还原和杂质氧化造渣两个反应。而锑氧粉中的部分杂质在熔炼时容易被还原而进入金属锑中，因此在还原熔炼结束后，需向反射炉中加入纯碱，并鼓入空气，进行粗锑精炼。 鼓风炉挥发熔炼工艺对原料适应性强，既能处理硫化矿，也能处理氧化矿和硫氧混合矿；特别适用于处理高品位锑精矿，而且锑品位越高，生产能力大，回收率高。但该工艺也存在流程长、能耗高、热效率低和低浓度ＳＯ２ 烟气难以利用等弊端。 1. ２ 湿法炼锑生产工艺 湿法炼锑由于不产生ＳＯ２和能耗低等优点而受关注，我国从 １９６５ 年就开始对锑精矿进行湿法处理研究，其不仅能够处理单一含锑物料，同时也能处理复杂多金属锑矿；根据浸出方式的不同分为酸性浸出和碱性浸出。而受生产效率、电流效率、设备腐蚀、废水治理等多因素的影响，目前大规模的湿法工艺不多，目前在工业应用的湿法工艺主要如下两种。 1. ２. １ 酸性湿法炼锑 酸性湿法炼锑主要是采用三氯化铁或氯气等作为浸出剂，在酸性溶液中将锑浸出，浸出液通过电积或还原处理制备金属锑，也可通过中和－水解法制备锑白产品。ＦｅＣｌ３ 浸出法利用三价铁的氧化性在酸性条件下浸出硫化锑，而根据对浸出液处理方式的不同，又有 ＦｅＣｌ３ 浸出 － 电积法和 ＦｅＣｌ３ 浸出－水解法。ＦｅＣｌ３ 浸出－电积法过程中的主要反应如下：
ＦｅＣｌ３ 浸出－电积法在隔膜电解槽中进行，隔膜材料选用阴离子交换膜，阳极一般为石墨，阴极为钛板或铜板。电积时，浸出液在阴极槽，金属锑则在阴极板析出，而阴极废液则在阳极槽，通过阳极的氧化反应使得Ｆｅ２＋ 氧化为 Ｆｅ３＋，从而达到浸出剂再生的目的，实现工艺的循环利用。酸性氯化浸出－电积法提取金属锑具有浸出率高、电流效率高、产品纯度高等优点，同时缺点也明显，设备防腐要求高、浸出选择性差、浸出液难以净化、电积中有爆锑生成、铁离子增生难以开路等。 1.２. ２ 碱性湿法炼锑 碱性湿法炼锑采用的浸出剂是硫化钠与氢氧化钠的混合溶液，该工艺主要分为碱性浸出和浸出液的处理两步，浸出液处理主要采用电积工艺，分为隔膜电积和非隔膜电积。在浸出过程中主要发生的反应如下：
溶液中除了锑会被浸出以外，杂质元素 Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｎ 等的硫化物也会进入溶液，而 Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ等金属的硫化物则不与溶液反应。 在生产过程中，硫化钠的过量系数１.１～１.２、氢氧化钠浓度２０～３０ｇ／Ｌ。浸出之后的浸出液大多采用电积法进行处理。电积法可以产出质量较好的阴极锑，并且金属回收率也高于火法。浸出液的主要成分是 Ｎａ３ＳｂＳ３ 、Ｎａ２Ｓ和ＮａＯＨ，还有其它硫化盐类。电积过程中发生的总反应式如下： ４Ｎａ２ ＳｂＳ３ ＋ １２ＮａＯＨ ＝ ４Ｓｂ ＋ １２Ｎａ２ Ｓ ＋ ６Ｈ２Ｏ ＋ ３Ｏ２ （１２） 阳极正常是ＯＨ－放电，但如果溶液中的Ｓ２－和Ｃｌ－浓度累积升高，则可能导致Ｓ２－ 放电生成硫单质和析氯，造成极板的腐蚀和工作环境的恶化；阴极除了锑和氢的放电外，还有杂质金属放电，若电解条件控制不当，阴极会有大量的氢析出。 碱性浸出液通过电积可以得到质量较好的阴极锑，金属回收率高，但隔膜电积的工艺较复杂，且电积过程中可能会使硫被氧化，使多硫化物大量生成，电耗也大。 2. 锑的提取展望 2.１ 硫化锑矿资源日益枯竭，需加强对氧化锑矿和硫氧混合矿的开采、选别和冶炼技术开发，目前对氧化矿的选矿水平和技术指标仍不高，回收率低，有待大幅改善。 ２. 2 富氧强化熔炼是锑冶炼的重要发展方向，目前在炉体设计、渣型研究和选择、熔炼制度、硫化锑挥发抑制等方面仍有大量工作需要开展，只有解决好这些问题才能实现硫化锑的强化熔炼，提高整体水平。 2. ３ 湿法炼锑在处理多金属、复杂矿时具有较大的灵活性，并可直接生产氧化锑产品，因此清洁高效的浸出 － 电积体系仍需要研发。 同时在当前双碳的大背景下，清洁、低碳的炼锑新技术也需进行深入研究和开发。 |
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