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【锂电派】官方加入渠道 LIBs电极主要由具有电化学活性的电极材料、导电添加剂、粘结剂、集流体等组成，其中粘结剂是LIBs电极的重要组成部分，粘结剂可以将活性物质和导电剂紧密附着在集流体上，形成完整的电极，防止活性物质在充放电过程中发生脱落、剥离，并能够均匀分散活性物质和导电剂，从而形成良好的电子和离子传输网络，实现电子和锂离子的高效传输。目前被用作电极粘结剂的物质包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(Alg)、β-环糊精聚合物(β-CDp)、聚丙烯乳液(LA132)、聚四氟乙烯(PTFE)等以及上述聚合物的功能化衍生物或单体之间的共聚物。(1)在给定的电极/电解质体系中具有化学和电化学稳定性，耐电解液腐蚀，在工作电压内不发生氧化还原反应；(2)具有良好的溶解性，在溶剂中溶解速度快，溶解度高，且所需溶剂安全、环保、无毒，以水溶剂最佳；(3)黏度适中，便于匀浆和维持浆料稳定，且粘接力强，制备的电极剥离强度大、机械性能好、粘结剂用量小；(4)柔韧性能好，能耐受电极操作期间的弯曲和LIBs 充放电循环过程中活性物质颗粒的体积变化；(5)能够与导电剂形成理想的导电网络，制备的电极导电性和导锂离子能力好；本文总结了近年来LIBs电极粘结剂相关研究成果，重点介绍了粘结剂在电极中的黏附机理和目前LIBs电极中常用的油系和水系粘结剂。LIBs电极生产工艺通常包括四个步骤：将各种材料(包括电极活性材料)混合在溶剂中以制成电池浆料，将浆料涂在集流体上，干燥和辊压。一般认为，LIBs电极包含三部分：作为离子和电子来源的活性物质颗粒(AM)，用于离子传导的被电解质填充的孔隙空间和提供导电性的碳-粘结剂域(carbon-binder domain，CBD)。 
CBD通常由聚合物粘结剂连接的碳纳米颗粒制成(图1)，而制备电极所需的前驱体浆料就是由悬浮在CBD中的微米级AM颗粒组成的，CBD会直接影响电极中离子和电子的传输效率，以及与电解质接触的活性物质表面形成的钝化层(如SEI、CEI膜)的质量，所以CBD在电极制造过程中起着至关重要的作用：过少的CBD会导致电极连通性不足，造成电子传递不良和电极机械强度不足；而过多的CBD会增加电池的自重和体积，甚至会减慢离子的传输速度。Zielke等通过一种结合X射线断层扫描和虚拟设计的新方法，比较了两种CBD模型对LIBs充放电状态下电极的固体电解质界面(SEI)膜表面积、弯曲度和电导率的影响，结果表明CBD的含量对LIBs充电和放电状态中的传输参数都有很大的影响，而CBD的形貌只对LIBs放电状态有重要影响。Prasher课题组提出了一个包含粒子间胶体相互作用和流体动力相互作用的微流变模型，对导电碳纳米和聚合物粘结剂悬浮液乃至整个阳极浆料的粘度进行了预测，发现碳纳米颗粒之间的相互作用很大程度上取决于颗粒与聚合物粘结剂的比例以及聚合物粘结剂的分子量，并且颗粒间相互作用的变化能够清楚地反映在颗粒相互组装结构中，从而反映在浆料的粘度上。Srivastava等通过颗粒动力学和胶体动力学模拟阐明了AM-CBD粘附力和CBD内聚力对电极微观结构和电化学传输相关关键性质(如离子传输迂曲度、电子电导率和可用的 AM-电解质界面面积)的影响，如图2所示。 
当内聚力高时，CBD聚集在AM颗粒周围的现象被显著抑制，CBD优先形成网状凝胶，因此可获得更大的AM-电解质界面面积[图2(b)]，从而解释了CBD内聚力和AM-CBD之间的粘附力显著影响电极的电化学传输相关特性的原因，并基于此提出了一种通过控制CBD的内聚力和AM颗粒与CBD之间的粘附力来设计LIBs电极结构从而增强电极的电化学传输相关特性的策略，为LIBs电极微观结构的优化提供了解决方案。聚偏氟乙烯(PVDF)是最早使用的粘结剂之一，具有高的机械强度及宽的电化学稳定窗口，被广泛用于包括LIBs在内的多种体系电池电极的粘结剂。在锂离子电池工业的规模化生产中，常用强极性有机化合物，如 NMP、DMF等做溶剂，将PVDF制备成油溶性溶液后，再用作锂电池粘结剂。 
Zhong等通过DFT的模拟计算和LIBs电极中AM颗粒和粘结剂之间结合面的分析，对LIBs中AM和PVDF的结合机理进行了探究(图3)。工艺模拟和理论计算的结果表明，在LFP电池中，LFP与PVDF的结合作用远大于PVDF与Al的结合作用，而在NCM电池中，NCM与PVDF的结合作用弱于PVDF与Al的结合作用；扫描电子显微镜和俄歇电子能谱(AES)分析表明，在LFP电池中，PVDF主要分布在LFP表面，这表明PVDF在LFP电池中的粘结性能较差，而在NCM电池中，PVDF均匀分布在活性材料和Al表面，这表明PVDF在NCM电池中具有良好的粘结性能。该研究成果表明，PVDF基LIBs新粘结剂的开发应侧重于加强粘结剂和Al之间的结合作用，且证实了LIBs中AM、Al和PVDF之间主要是物理相互作用，而不是化学相互作用。羧甲基纤维素(CMC)是一种纤维素的线性聚合物衍生物，是天然纤维素被羧甲基不同程度取代而形成的。CMC是一种多元弱酸，它能解离形成羧酸根阴离子功能团，同时羧甲基基团的存在使得CMC比乙基纤维素(EC)、甲基纤维素(MC)和羟乙基纤维素(HEC)更容易溶解于水，这使得CMC能够实现以水为溶剂的电极生产，比PVDF在低成本、无毒无害化生产等方面更具优势。CMC中游离的羧酸基团能够与硅/碳等材料表面的羟基相互作用而在电极中形成理想的CBD网络，且CMC成本低、热稳定性好、对环境无污染，因此CMC被认为是LIBs中阳极的潜在粘结剂。Lee等的研究表明使用取代度较低的CMC做粘结剂的石墨浆料的悬浮稳定性更好，这是因为取代度较低的CMC具有更强的疏水性，增强了其在水介质中与石墨表面的相互作用。Drofenik等研究表明使用少量CMC(质量分数为 2%)的石墨负极即可实现大量PVDF(10%)粘结剂所需要的效果，并且不会影响锂离子在石墨电极中的正常脱嵌和SEI膜的形成，这表明CMC的使用能够减少粘结剂的用量，有利于提高LIBs电极的能量密度 ，是一种优秀的LIBs阳极粘结剂 。然而，CMC水性粘结剂具有较强的刚性和脆性，真空干燥后，以CMC为粘结剂的电极表面明显可见裂纹，甚至可能导致电极材料涂层与集流体之间产生缝隙，造成电极“掉料”。为解决这个问题，Liu等以丁苯橡胶(SBR)为CMC粘结剂的弹性添加剂，比较了SBR-CMC复合粘结剂与传统的PVDF粘结剂对硅(Si)阳极循环稳定性的影响，并探究了SBR-CMC复合粘结剂在电解质溶液中的力学性能和溶胀行为。结果表明，SBR的加入能够有效降低电极的脆性；与PVDF粘结剂相比，使用SBR-CMC复合粘结剂的Si阳极显示出更小的杨氏模量、更大的最大延伸率，以及对集流器更强的附着强度。Dahn课题组的研究表明，与仅使用CMC粘结剂制成的Si电极相比，使用SBR-CMC复合粘结剂制成的Si电极具有更好的容量保持能力。同时他们的研究揭示了，由于CMC是一种非常坚硬和脆性的聚合物，所以CMC水性粘结剂在活性物质颗粒体积变化率较大的电极中作为粘结剂的作用很好。但CMC水性粘结剂对有机碳酸盐电解质的吸收比PVDF更少，这可能影响以CMC为粘结剂的电极的倍率性能。此外，CMC 还被用作提高LIBs(如Si和Sn合金)负极循环稳定性的添加剂，这些负极在电池循环过程中显示出较大的体积变化，循环性能改善的机制被认为是：(1)Si和碳质导电添加剂颗粒之间通过CMC链桥接；(2)CMC在Si颗粒表面形成了稳定的共价键(图4)或可自修复的氢键。 聚丙烯酸(PAA)是由丙烯酸单体聚合而成的水溶性高分子聚合物，由于其结构上存在大量的羧酸基团(图5)，可以与活性物质以及铝箔形成强相互作用，因而具有较好的粘结性能，是LIBs电极潜在的高性能粘结剂，并且在LIBs循环过程中，PAA可以帮助形成稳定的CEI，提高LIBs的循环稳定性。 
Su等首次将PAALi用作Li3V2(PO4)3(LVP)的粘结剂，并探究了PAALi中Li+传输行为及其对LIBs电化学性能的影响。结果表明，新型PAALi粘结剂在有机电解质中表现出优异的稳定性，并与所有的电极组分均具有良好的粘附性，从而在电极中形成连续的导电网络。使用新型PAALi粘结剂的LVP电池在10C下经过1400次循环后的容量保持率为91%。他们通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和 X 射线光电子能谱(XPS)等测试分析表明，PAALi粘结剂可以通过-COOH和-COOLi之间的H+/Li+可逆交换反应，促进Li+在电极界面处的传输(图 6)，PAALi-LVP电池中的这种电子和 Li+的高度协同输运增强了电极的动力学性能，并提供了一个快速的类电容氧化还原过程，从而使其在70C下获得了107mAh/g的优异倍率能力。 
Chong等研究了以添加了SBR的PAA为粘结剂和以PVDF 为粘结剂时石墨/LiFePO4电池体系的半电池和全电池电化学性能，结果表明：PAAX(X=H, Li, Na, 或K)相比于PVDF可有效提高石墨/LiFePO4电池的初始库仑效率、可逆容量和循环稳定性，其中少量(0.5%~3.0%)SBR的加入避免了电极干燥后脆性裂纹的产生；在PAAX系列粘结剂中，PAALi和PAANa具有更好的电池性能，这归因于其能够在电极复合材料中形成更有利的聚合物构象(CEI)；同时，水基PAAX系列粘结剂可以降低石墨/LiFePO4电池的制造成本，减小对环境的危害。LIBs电极中的粘结剂虽然是电化学非活性材料，但其能够与导电碳纳米颗粒共同形成CBD结构，当粘结剂与集流体之间的粘结性较好时，通过调整CBD内聚力和AM-CBD之间的粘附力能够形成良好的CBD导电网络，不仅能使电极具有较强的机械强度和剥离强度，还使得电极内部形成有利于电子传导的导电网络，使电极具有很好的电子传输效率；并且有助于增加用于离子传导的AM-电解质界面面积，降低电极中离子传输迂曲度的同时还能够提高与电解质接触的AM表面形成的钝化层(如SEI、CEI膜)的质量，从而对电极电化学性能产生重要影响。目前常用的LIBs电极粘结剂主要包括本文介绍的以PVDF为代表的油系粘结剂和以CMC、SBR、PAA为代表的水系粘结剂。PVDF与集流体之间具有较好的粘附性，且可以通过调整偏氟乙烯(VDF)的聚合度改变其分子量，从而调节其粘结性，目前在各种电池体系的电极生产中被广泛使用。CMC、SBR、PAA等水系粘结剂与油溶性粘结剂PVDF相比，在实际使用过程中无需使用有机溶剂，避免了高温有机溶剂蒸汽对环境的污染和对操作人员健康的损害。且水系粘结剂中，CMC 作为纤维素的衍生物，具有来源广泛、成本低的特点，满足LIBs低成本化的要求，还可以作为改善硅负极循环稳定性的添加剂，具有广泛的应用前景；PAALi粘结剂的粘结性能较好，且能够补充LIBs在循环过程中活性锂的消耗，表现出巨大的发展潜力，有望为LIBs高性能粘结剂的发展开辟出一条新路。文献参考：付甜甜,陶福兴,李超伟,张洋,王九洲.锂离子电池粘结剂研究进展[J].电源技术,2023,47(5):570-574
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