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文献速读 Adv. Funct. Mater. ：利用带有超疏水单元的环氧涂层增强耐腐蚀和防污性能  题目 Enhancing Resistance to Corrosion and Fouling Using Epoxy Coatings with Superhydrophobic Cells 利用带有超疏水单元的环氧涂层增强耐腐蚀和防污性能 来源 出版年份：2024年 来源：Advanced Functional Materials 课题组：东南大学材料科学与工程学院余新泉教授 & 张友法教授 研究背景 自21世纪以来，腐蚀和海洋生物污损作为普遍问题，影响人类生活各方面且愈发严重。当前已开发有机涂层、防腐材料、表面改性、电化学保护、缓蚀剂和防腐油脂等防腐策略。其中，涂层因其简单高效而得到广泛应用。尽管涂层技术经历一个世纪发展，但其改进始终依赖于增加层数或添加填料形成物理屏障，当前已达到技术瓶颈。 受荷叶启发，超疏水材料因其独特抗润湿性而在防水、防污、防结冰、减少阻力和自清洁等方面受到广泛关注。超疏水材料有望成为理想防腐材料。大量研究表明，超疏水涂层可有效减少水溶液残留在其表面，从而防止表面润湿。此外，超疏水涂层可抑制水溶液中腐蚀性溶质（如H+、Cl-和SO42-）与基体接触。在纳米尺度上，有研究者采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷（PFDTES）和正硅酸四乙酯（TEOS）改性纳米氧化铝制备超疏水颗粒，随后将其与水性环氧树脂混合，以产生有机-无机杂化超疏水防腐涂层。该涂层可承受480 h盐雾和2400 h户外大气暴露。在微米尺度上，有研究者采用电化学方法将高岭石改性为超疏水颗粒，并将微米级超疏水颗粒与环氧树脂和聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合以获得复合耐腐蚀涂层。即使经过200次砂纸打磨和20 d NaCl溶液浸泡，该涂层仍保持坚固和高耐腐蚀性。另有研究者通过化学蚀刻和阳极氧化在铝材上制备了一种微纳米复合粗糙结构，随后用含氟物质对其改性得到超疏水表面。该超疏水表面显著增强了铝材耐腐蚀性。此外，有研究者在自制超疏水纳米管（MS-TNs/DTMS）中加入缓蚀剂2-巯基苯并咪唑（2-MBI），赋予该超疏水纳米颗粒复合环氧防腐涂层自修复性能。该涂层腐蚀电流密度仅为8.12×10-8 A cm-2。综上所述，超疏水材料具有显著提高涂层耐腐蚀性的潜力。 不同于氧化石墨烯、高岭土、氧化铝和云母等传统填料，超疏水材料经过化学改性后缺乏活性羟基。因此，经化学改性后的超疏水材料与树脂相容性和化学键合能力较差，往往会导致相分离现象，进而导致超疏水颗粒复合涂层中产生缺陷（如孔隙、微裂缝和裂缝）。当超疏水性能失效时，这些缺陷会降低涂层力学性能，并充当腐蚀性介质（尤其是气态腐蚀性介质）的快速扩散通道。该情况显著降低了超疏水颗粒复合防腐涂层寿命。因此，改善超疏水颗粒与树脂分子间相容性对于提高复合防腐涂层长期耐腐蚀性至关重要。 研究出发点 基于“迷宫效应”防腐涂层的传统策略，结合超疏水材料独特的防润湿特性，可利用经表面强化和超疏水功能化的界面强化单元（IS-Cell）与环氧树脂结合制备复合防腐涂层，从而解决超疏水材料与环氧树脂之间存在的兼容性问题。然而，当前尚未研究该复合环氧涂层的耐腐蚀和防污性能。 研究内容 本文研究了IS-Cell增强环氧涂层的耐腐蚀和防污性能。具体为：制备具有超疏水性和活性羟基的IS-Cell，将其与环氧树脂结合，构建了一种高耐久性界面强化单元复合环氧防腐涂层（IS涂层）；测试IS涂层在盐溶液中长期浸泡和中性盐雾试验下的耐腐蚀性能，以及评估涂层在自然海洋环境中的防污效果。  图1 超疏水界面强化单元复合涂层（IS）示意图和形貌：（a）IS涂层示意；（b）IS涂层的SEM图；（c）基底上IS涂层示意  图2 IS和非界面强化单元复合涂层（NIS）的表面和横截面形貌：（a）-（c）密实IS涂层；（d）-（f）是多层次结构NIS涂层  图3 多尺度颗粒的润湿性和化学表征：（a）纳米填料、刚性壳、微芯、NIS-Cell和IS-Cell的液体排斥性；（b）NIS-Cell、IS-Cell、IS涂层的FTIR光谱（c）不同深度核壳涂层的XPS光谱；（d）-（f）不同试验中IS涂层的化学和力学稳定性  图4 不同防腐涂层在浸泡试验中的防腐性能：（a）-（f）不同涂层Nyquist 图；（g）超疏水颗粒和（h）商业防腐填料复合涂层在浸泡试验中的低频阻抗；（i）112 d浸泡试验后防腐涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度  图5 NIS和IS涂层的微观形貌和抗渗性：（a）NIS和（b）IS涂层2000 h盐雾试验后光学形貌；（c）2400 h盐雾试验后涂层光学形貌；（d）NIS涂层微观形貌；（e）-（e1）IS涂层微观形貌；（f）NIS和（g）IS涂层的AFM形貌；（i1）-（i2）NIS和（j1）-（j2）IS涂层2000 h中性盐雾试验后截面微观形貌和元素分布；（i3）和（j3）金属基体附近NIS和IS涂层2000 h中性盐雾试验后微观形貌；（h）（i3）和（j3）图中元素分布  图6 致密IS涂层微观形貌、致密性和耐腐蚀性（a）-（c）IS涂层表面、横截面和底部微观形貌；（d1）-（d2）装入纳米过滤器前后微单元微观形貌；（e）NIS和IS涂层孔径分布；（f）文献中的耐腐蚀涂层数据  图7 NIS和IS涂层的耐腐蚀性：（a）-（c）NIS-Cell、IS-Cell和IS-Cell（W）海水侵蚀前过滤器；（a1）-（c1）海水侵蚀后涂层表面照片；（d）-（f）NIS、IS和IS（W）涂层交联图 总结 本文设计了具有活性羟基的超疏水界面强化单元（IS-Cell），将其与环氧基团发生化学反应制备了新型防腐涂层。主要结论如下： （1）该涂层可长期抵抗液态和气态腐蚀介质，其优异耐腐蚀性归因于硅藻土颗粒超疏水性、活性羟基和片状结构。IS-cell的超疏水特性赋予其高抗渗水性。同时，IS-cell的活性羟基通过与环氧基团形成共价键而参与树脂固化过程。IS-cell作为交联点提高了IS涂层的交联度和相容性，可减少涂层缺陷，形成致密结构。最终，IS-cell增强了IS涂层整体力学性能。当IS-cell分散在涂层中时，其片状结构也可实现传统的“迷宫效应”防腐策略。 （2）在液相腐蚀介质中浸泡112 d后，IS涂层仍保持优异耐腐蚀性，其低频阻抗、自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为1.68×109 ω cm2、0.0708 V和5.38×1011 A cm2。在气态腐蚀介质中，厚度为85±5 μm 的人工划痕（2×100 mm）IS涂层经2400 h中性盐雾试验后仍保持优良的耐腐蚀性。此外，接枝到硅藻土表面的含氟长链在自然浅海环境中具有长达90 d的优异防污性能，可有效抵御海洋生物侵蚀。 本文提出了一种创新复合防腐策略，解决了超疏水颗粒和树脂之间相容性不足导致的涂层缺陷问题。此外，涂层额外的防污能力扩展了超疏水颗粒在海洋防腐中的应用。 |
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