【原】杨娟/孙中体/刘芹芹Nano Lett.:孤立的镍原子助力光催化双氧水合成，纯水中SCC效率达1.05%

研究内容

过氧化氢光合成目前面临太阳能-化学能转换效率低的挑战，其中一个常被忽视的关键因素是过氧化氢易分解。

江苏大学杨娟/孙中体/刘芹芹通过设计孤立镍原子位点，优化过氧化氢合成热力学/动力学过程，促进过氧化氢释放并防止产物分解，展现出优异的光催化活性。相关工作以“Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H₂O₂ Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water”为题发表在国际知名期刊Nano Lett.上。

研究要点

要点1. 本工作利用表面修饰工程，通过简单的浸渍煅烧法成功构建了孤立的Ni原子光催化剂，并实现了高效光催化双氧水制备。在纯水中无牺牲试剂条件下，太阳能-化学能的转化效率高达1.05%。

要点2. 研究表明，d带金属元素Ni的引入不仅能够形成强大的内建电场有效优化载流子动力学过程，促进载流子的分离/迁移，而且能够显著优化热力学过程，促进过氧化氢的生成。

要点3. DFT计算揭示孤立的镍原子可实现*OOH中间体到H₂O₂的转化，下移的d带中心有利于O₂分子的适度吸附和H₂O₂解吸，有效抑制H₂O₂的进一步分解为羟基自由基。

这项工作聚焦过氧化氢分解问题并提供了有效的解决方案手段，为构建高效太阳能化学能转化体系提供了全新的尝试。

研究图文

图1催化剂的形貌表征。（a）合成示意图，（b，c）HR-TEM图像，（d，e）HAADF-STEM图像，（f，g）元素分布图

图2催化剂物相及配位结构表征。（a）XRD图谱。（b）Ni 2p XPS信号。（c）XANES光谱（插图显示所指区域的放大）。（d）XANES光谱拟合的化合价。（e）EXAFS光谱。（f）拟合的EXAFS光谱；插图（f）模拟原子结构（黑色圆圈代表第一和第二壳配位）。（g）各样品的k³加权EXAFS信号的WT图像

图3催化性能及路径表征。（a）所制备催化剂在纯水中无牺牲剂的光催化H₂O₂性能；实验条件：催化剂（1 g L^-1）、溶液（50 mL）、气氛（饱和O₂）、光源（λ > 420 nm, 50 mW cm^-2; AM 1.5G）。（b）在 (a) 相同条件下，C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的H₂O₂产量与时间的关系。（c）可见光下，C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%在氩饱和纯水中光催化分解H₂O₂（1 mM）。（d）C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%在纯水中20小时的循环测试。（e）不同光催化在O₂饱和纯水中的SCC效率对比。（f）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%在恒定电极电位（-1.0、1.1 和1.2 V vs. RHE）下的K-L图。（g）C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%在不同对照实验中的H₂O₂产率。（h）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的ESR信号。（i，j）C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%中DMPO− ·O₂^- and DMPO− ·OOH随着辐照时间增加的原位ESR信号。（k）H₂O₂光合成路线图

图4（a）从侧视图和俯视图观察C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的差分电荷密度图；等值面值为0.0012 e/bohr³的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。KPFM检测到的C-W₁₈O₄₉（b）和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%（c）的表面电位。（d）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的SPV光谱。（e）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的内径电场强度和表面电荷效率（假设C-W₁₈O₄₉的强度为“1”）。（f）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的TRPL光谱。有/无可见光时，C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%中（g）W 4f，（h）O 1s和（i）Ni 2p的原位XPS光谱

图5（a）W（Ni）原子和O₂分子中键合O原子的PDOS，（b）键合W（Ni）原子和O₂原子的ICOHP值，（c）活性位点W/Ni原子与吸附剂之间的轨道杂化示意图，（d）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%的TPD-O₂曲线，（e）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%吸附O₂的差分电荷密度图；等值面值为0.0012 e/bohr³的黄色和青色等值线分别表示电荷密度增加和减少。（f）C-W₁₈O₄₉和C-W₁₈O₄₉/Ni-SA_1.1wt%上O₂分子生成 H₂O₂的自由能变化图。（g）H₂O₂解离的最小能量途径图。（h）H₂O₂生成和解离示意图

文献详情

Isolated Ni Atoms for Enhanced Photocatalytic H₂O₂ Performance with 1.05% Solar-to-Chemical Conversion Efficiency in Pure Water.

Cheng Jin, Hao Shen, Jinhe Li, Xinge Guo, Shaosheng Rao, Wenqiang Yang, Qinqin Liu,* Zhongti Sun,* Juan Yang* 

Nano Lett. 

DOI: https:///10.1021/acs.nanolett.4c04573