1. 炼油工业& A& r4 Y7 e5 L$ Y. |- V W 这是双相不锈钢使用较多的领域之一, 主要用在常减压蒸馏,催化裂化和加氢脱硫等装置。国内外都有成功的使用经验, 也存在失效的事例。 ①常减压装置 在塔顶的低温轻油部位及冷凝冷却系统处于温度<120℃的 HCl-H2S-H2O腐蚀环境,尤其在炼制含盐、含硫高的原油时,Clˉ含量最高可达2000-4000 mg/L, 一般为100 mg/L左右,H2S一般为32-65 mg/L,在此环境中碳钢会产生严重的均匀腐蚀,0Cr13表现为点蚀,奥氏体不锈钢则为应力腐蚀破裂。当采用原油深度脱盐及综合工艺防腐后,Clˉ可控制在20-30mg/L , H2S≤32mg/L,如果油品较杂,破乳剂不能很好适应时, 脱盐达不到控制的Clˉ含量, 仍会带来设备的腐蚀问题。 早在70年代采用鲁宁输油管线油的南京炼油厂和济南炼油厂在这一系统中即采用了00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢,主要集中用于常减压塔顶衬里(或复合板),塔内构件,常顶空冷器,减顶增湿空冷器,减顶后冷水冷器管芯,油水分离器衬里等,取得良好的使用使用效果,最长的已使用20年。典型介质条件(以减顶冷凝水为例): pH:7-8.3,Clˉ:16.51-499mg/L, 一般<150mg/L,H2S: 52.7-175.93mg/L(最高1055mg/L) 80年代以后, 在沿海的天津炼油厂先后使用了4台00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢的减顶后冷水冷器管芯,现在仍在服役。 使用最多的当属现在的镇海炼化公司,该公司是我国最大的炼油基地,加工能力为1600万吨,进入世界百强,该公司早在80年代就使用了4台00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢的减压塔一,二级抽空冷却器管束的换热管.1998年在800万吨/年,常压塔塔顶部位全部换用了2205+20R复合板, 8台减压塔顶冷凝冷却器的管芯全部使用了国产2205焊管和2205+16MnR复合板管板,已连续运行5年.1 X$ j: h: H% V6 e k ②催化裂化装置 原油中除盐、硫等杂质外,在二次加工原料油中还含有0.5%以上的氮化合物,经催化剂作用热解后,在催化裂化的分馏和吸收稳定部位出现HCN-H2S-H2O的腐蚀环境。国内南京、济南等炼油厂先后用00Cr18Ni5Mo3Si2钢制作了催化吸收解吸塔的衬里,塔盘板和浮伐等, 取得了良好的使用效果。国外在催化裂化装置的汽油再热器使用3RE60(与国产00Cr18Ni5Mo3Si2钢相当)钢。 ③加氢裂化,加氢处理装置4 80年代以来国外采用3RE60和SAF 2205(与国产的00Cr22Ni5Mo3N钢相当)钢用作加氢裂化,加氢脱硫等二次加工装置中的空冷器,热交换器等的管束、管板和封头的较多,这方面既有不少成功的经验,也有失败的事例,国内采用的不多。这些设备处于H2S-H2-NH3-H20并含有Clˉ的环境,也是湿H2S的系统。 在加氢裂化装置中空冷器的腐蚀是比较严重的,瑞典自1983年开始有10台空冷器使用的是SAF 2205钢,流出物的KP值(流出物的腐蚀系数KP=mol%NH3×mol%H2S)范围为0.1-1,Clˉ20ppm ,压力12MPa,入口流速6 m/s,入口温度130℃,设备经数年的运行,没有发生腐蚀或磨损腐蚀。 美国在California一个炼油厂的三台热交换器管芯陆续都使用了3RE60钢,1992年检查时,情况良好。另一家US石油公司的几台空冷器(工艺物流中含65-85%H2, 炭氢化合物,H2S,5-8MPa,110-205 ℃)已使用了8-11年,其上游和下游的几台热交换器也同样未发生问题。但是也有失败的事例,美国另一炼油厂的3RE60钢热交换器, 管程入口温度285℃,维持210℃,从低压分离器来的液体组分进入壳程的温度88℃,维持220℃,管程压力11.5MPa, 壳程压力0.6MPa。该设备于1994年使用3年后泄漏,裂纹出现在近管板处的管子内外壁上。经分析管外壁为FeS腐蚀产物所覆盖, Clˉ高达1%,管内壁较干净,只有少数点坑。外壁裂纹较少,属氯化物应力腐蚀破裂,内壁裂纹多,属硫化物应力腐蚀破裂(SSCC)。 其他在中东,东欧个别炼油厂的3RE60空冷器运转几年后,于1992年也出现了类似问题,裂纹均发生在管与管板焊接处的热影响区,该处的铁素体量分别高达100%和>75%,这样的组织必然对氢致开裂(HIC)敏感。 通观这几个失效事例,多数都是与设备制造技术有关,但是看来双相不锈钢尽管有多年的使用经验,在加氢系统中尚未建立起安全可靠的使用介质的上限条件也是一个原因。 2.石油化学和化学工业) 石油化学和化学工业腐蚀环境的特征是反应温度较高,介质中常含有高浓度或中等浓度的氯化物,容易诱发不锈钢的应力腐蚀破裂。在这一领域中不仅使用双相不锈钢,更多的还要使用超级双相不锈钢。 ①氯乙烯生产装置 氧氯化法生产氯乙烯的腐蚀环境是相当苛刻的,各种级别的双相不锈钢用于制造该装置中的容器,热交换器和管道系统,最苛刻的腐蚀条件是接触盐酸,超级双相不锈钢多用制关键设备如氧氯化反应器,HCl冷却器和氯乙烯塔等。 国内齐鲁石化公司的氧氯化反应器中冷却盘管采用的是进口的SAF 2205钢管,在本网站已有该公司的详细介绍文章,我国没有使用超级双相不锈钢,使用结果如何,有待进一步观察.' v' e; U' ]' l& s6 U6 {- r 氧氯化反应器为盘管式,二氯乙烷与HCl在催化剂作用下反应生成氯乙烯,介质条件: 管程:水; 壳程:HCl,水蒸汽,二氯乙烷,230℃,0.2MPa 从氧氯化反应器出来的气体经急冷和洗涤后,进入预冷凝器(空冷器),带有铝制翅片的管束国外多由3RE60钢或2205钢制造。氯乙烯再沸器也如此,管内走EDC,含微量盐酸,100℃,1.2MPa;壳程通蒸汽200-230℃,1.3MPa。3RE60钢5年无损坏。
②甲醇合成反应器 甲醇是重要的基本有机化工原料,是一炭化学的重要产品,也是合成气化学加工的起点还可作溶剂,车用燃料等。80年代初期国内国内已建低压合成甲醇试验装置,至今以煤为原料的20万吨大型合成甲醇装置早已投产运行数年,其他几十套中小型的装置都在生产。甲醇合成反应器**内使用双相不锈钢管最多的设备,小型反应器的触媒管多由00Cr18Ni5Mo3Si2 钢制造,大中型的则使用00Cr22Ni5Mo3N钢。使用条件: 管程:CO,H2,CH3OH合成气,265℃,5.2MPa 壳程:蒸汽,脱盐水,250-265℃,3.9-5.1MPa 双相不锈钢的高压设备使用10年无腐蚀.' 国外除反应器外,其他如物料/流出物热交换器,管路系统等也都使用双相不锈钢。 ③醋酸等有机酸的生产装置 双相不锈钢在有机酸中有较好的耐腐蚀性,在醋酸生产中往往加入各种盐类的触媒,即使是超级双相不锈钢也不耐含Fe3+,Cu2+氧化性离子的氯化物触媒的腐蚀,但在用还原性触媒如MnCl2,MnAC(醋酸锰)的醋酸中,SAF2507却有好的耐腐蚀性。 在生产对苯二甲酸二甲脂时,采用NaBr和MnAC的触媒,工艺中醋酸也是双产品,它回收后的浓度可达90%,125℃,使用904L和825合金都不是很理想,超级双相不锈钢Zeron100和SAF 2507可用作第一冷却器和触媒再生设备。在甲醛生产介质中SAF 2507钢有很好的耐腐蚀性,优于904L和含6%Mo的高合金奥氏体不锈钢,可用作塔器和蒸发器, 使用条件: 管程:甲醛,微量甲酸,200℃,0.8MPa 壳程:蒸汽,230℃, 1.7MPa ④德士古水煤浆加压气化装置 德士古气化装置的后续设备,其中有生产甲醇的装置,已如前述,气化装置中的中压闪蒸罐顶冷凝器也是使用双相不锈钢管多的设备,目前上海'三联供'工程在该两台设备上使用的都是进口的SAF 2205钢管,在天津天辰化工设计院选用该钢时,它的使用条件已近2205钢的使用临界条件(参见讲座(4)),但是在保证母材和焊后热影响区合适相比例时,经过近8年的使用,多次检查,没有发现问题. 同样,在河南煤化工厂的粉煤气化装置的几台后续冷却器也都是在90年代上的使用双相不锈钢进口管的设备,目前使用正常.1
3.石油和天然气工业 这也应用双相不锈钢的主要领域之一,目前铺设的油气输送管线已有1000km. 双相不锈钢多用作陆上和海上输送油,气的集气管,输送管线以及热交换器等,尤其在天然气的生产中,双相不锈钢多数面临的是含有大量H2S, Clˉ的酸性环境,也有的是含CO2 和Clˉ的环境,甚至是只含高Clˉ的环境. 在酸性环境中影响双相不锈钢对硫化氢应力腐蚀敏感性的主要因素有温度、H2S浓度、pH值和Clˉ含量,CO2通常起的是缓蚀作用. 双相不锈钢在酸性环境中的应用主要是要确定他的使用安全界限,Cr18和Cr22型双相不锈钢的应用相对较成熟,NACE MR0175材料技术要求中给出SAF 2205钢在酸性环境中的使用安全界限:使用温度≤232℃,H2S分压≤0.3psi(2.1×10-3 MPa), σ0.2≤145ksi(1015 MPa), HRC≤34& 美国Shell公司进一步提出SAF 2205钢的使用指导准则,除按MR0175规定外,还补充规定:当温度处于177-232℃之间,可以将H2S分压提高至≤0.9psi(6.3×10-3MPa)(只允许用于生产管的衬里),此外,使用双相不锈钢时,避免用盐酸酸化和应使用脱气的净盐水. 超级双相不锈钢也已在油、气工业中使用,如UR52N+已用在北海油田的油气集合管和输送管线,SAF 2507钢用在阿拉斯加,北海,墨西哥湾等地的油气井生产,海上采油平台设施以及油气输送管线等,多用在没有缓蚀剂的苛刻酸性环境. 双相不锈钢在国内很难推广用于油气管线,毕竟它的价格是太高了,但是制造有关油气田需要的耐Clˉ和H2S的装置,象集气管线和换热设备等还是可以采用的,目前只有南海油田少量使用,全部进口。有关西部开发重大的西气东输工程项目,西起塔里木盆地的集气管线有可能考虑要用双相不锈钢大口径焊管,国内已有条件生产和制造. 4 .纸浆和造纸工
双相不锈钢在国外纸浆和造纸工业中的应用已有30年的历史了,也是使用 双相不锈钢最多的领域之一. 北欧造纸业发达,目前几乎纸浆和造纸的[wiki]压力容器[/wiki]都是用双相不锈钢制造. 芬兰Pori制造厂就生产了百多个压力容器,最大的蒸煮器容积为400m3. 多数采用2205钢制造,其他如UR47N(00Cr25Ni6.5Mo3N)、UR52N+ (00Cr25Ni6.5Mo3.5CuN)等双相和超级双相不· 锈钢都已获得了应用.要制造木屑预蒸器、间歇式和连续式纸浆蒸煮器,造纸压力滚筒机和回收设备等,都取得了良好的使用效果. 在连续式[wiki]硫酸[/wiki]蒸煮装置中木屑预蒸器的Clˉ高达8000ppm,316L钢只能用1年,UR47N使用4年无腐蚀,连续式蒸煮器的腐蚀情况较间歇式蒸煮器轻,常采用304L或316L复合板,近年因磨损腐蚀,应力腐蚀增加,换用了2205钢,主要用在蒸煮器的下部.; 在间歇式蒸煮器中蒸煮液介质由含有Na2S、Na2SO4、Na2C03、NaCl和20%NaOH组成,目前世界上有数十台由UR45N(相当2205)和UR47N复合钢板或整板制造的间歇式蒸煮器在使用,寿命在10年以上. 二氧化氯漂白液筒的典型的介质条件为pH6-7,70℃,≥600ppmClˉ,300ppmClO3ˉ和20-200ppmClO2.在此介质中UR45N(SAF 2205)尽管较316L钢好,但仍有孔蚀,最好是使用超级双相不锈钢UR52N+,SAF 2507等,可以和含6%Mo的奥氏体不锈钢相媲美. 国内的应用几乎是空白,近年个别有从国外引进的造纸装置. 5. 化肥工业 随着双相不锈钢的发展在尿素和磷肥工业中的应用逐渐增多,尿素工业中多用变形材, 磷肥工业中多用铸件. ①尿素工业 目前生产尿素的CO2气提法和NH3气提法采用的多是高合金奥氏体不锈钢,甚至钛材,国内已开始在大型尿素装置的甲铵泵泵体上采用高铬双相不锈钢以代替316L(尿素级)钢. 80年代以来, **东洋工程公司开发的ACES法尿素新工艺中气提塔,甲铵冷凝器和高压分解塔三台高压设备都采用了DP-12(含有微量钨和铜的25Cr-7Ni-3Mo-N钢和R-5(00Cr25Ni6.5Mo1.5N)双相不锈钢,前者用制气提管、冷凝管、分解管和输送管道等,后者则用于高压设备的壳体。ACES法的成套装置已出口到西班牙、**、印尼等国, **也引进了年产52万吨尿素的大型装置. 从80年代开始,国内就已开始在尿素介质中研究和使用双相不锈钢,首先在栖霞山化肥厂法式装置CO2压缩机三段冷却器上代替304L管束使用了00Cr18Ni5Mo3Si2双相不锈钢,304L钢原用一个月后即出现泄漏,该设备的工艺条件苛刻,管程湿CO2的进口温度为180℃,出口温度为45-50℃,压力8-9MPa,壳程冷却水含Clˉ量为80-100ppm,含O2量为6-10ppm,进口温度为32-34℃,出口温度为80℃,压力0.4MPa.管子裂纹发生在高温端管板与管子的胀管交界部位及管板缝隙口的部位,属于典型的穿晶型SCC.双相不锈钢最长的使用近5年,随后二、三段冷却器也都换用了双相不锈钢,目前采用的是00Cr22Ni5Mo3N钢. 关于双相不锈钢的泵和阀,由于双相组织的特点,抗腐蚀疲劳性能好,很适合制造尿素生产的关键设备甲铵泵泵体。甲铵泵泵体材料的选择取决于尿素的生产工艺路线,目前国内大化肥厂很多采用气提法生产工艺,泵体所处温度约为75℃, 中小化肥厂一般采用全循环法生产工艺,温度约为95℃,以上两种工艺路线使用316L(尿素级)钢是可行的,不过使用耐腐蚀疲劳性能更好的双相不锈钢效果会更佳,大泵体结构和操作条件复杂,要求材料必须通过Huey法的晶间腐蚀倾向检验,因此,使用的是Cr25型双相不锈钢,如329(0Cr25Ni5Mo2)、00Cr25Ni6Mo2N甚至00Cr25Ni7Mo3N钢等,国内多使用后两种,如栖霞山化肥厂自1987年开始使用的是00Cr25Ni6Mo2N钢单缸体式,随后洞庭氮肥厂和黑龙江化肥厂使用的是00Cr25Ni7Mo3N钢三缸一体式的大泵体.国内中小化肥厂使用的多是00Cr18Ni5Mo3Si2钢,也有不少厂家使用00Cr25Ni6Mo2N钢,Cr18型钢不能通过Huey法的检验,但价格相对较低,寿命高于以往使用的0Cr18Ni12Mo2Ti或316钢.(
尿素装置的甲铵泵进出口单向阀和主工艺管路的高压截止阀的用材也是一个问题,要考虑钢能耐磨损腐蚀,国内有的厂,如赤水天然气化肥厂,泸州天然气化工厂等厂的甲铵泵和液铵泵使用的是00Cr25Ni6Mo2N钢的[wiki]阀门[/wiki]内件,四川化工集团公司三胺厂甲铵泵单向阀和宝鸡氮肥厂装置的主工艺管路上多种规格的高压截止阀的内件使用的是0Cr25Ni6Mo3CuN钢,使用效果都不错,但是从材料耐腐蚀性能来分析,0Cr25Ni6Mo3CuN钢属于时效强化双相不锈钢,耐磨损腐蚀性能优于00Cr25Ni6Mo2N钢,后者耐腐蚀疲劳性能更突出,更适合制造甲铵泵泵体.8 ②磷肥工业 纯磷酸的腐蚀性不是很强,但是介质中的杂质如:氢氟酸,氟硅酸,过量硫酸,氯化物和氟化物等会使其腐蚀性变强。目前95%以上的磷酸都是用硫酸浸蚀磷矿石所谓湿法生产的,温度的效应, Fˉ、Clˉ等杂质以及料浆的磨损腐蚀都会提高介质的腐蚀性。因此,磷矿的组成和工艺条件对材料的腐蚀有很大的影响.湿法磷酸生产中料浆泵和浓磷酸泵,尤其**流件的磨损腐蚀最为严重,是磷肥生产的关键设备 . 国内大部分磷矿中含10%以上的SiO2,对腐蚀有加速作用的Clˉ, Fˉ等差别很大, 如Cl3ˉ含量在100-1000ppm之间变化,而对腐蚀有抑制作用的Mg2+,· Al3+,· Fe3+ 等含量也不相同,总的属于中等腐蚀性矿,但由于含硅高,磨损性强.因此,耐磨损腐蚀性较好的双相不锈钢是有使用前途的.$ J; 国内生产硝酸磷肥的装置,介质条件不是很苛刻,料浆泵等采用的是美国ACI CD-4MCu(0Cr26Ni5.5Mo2Cu3)铸钢,这种材料国外使用的很成熟了.于二水法生产磷铵装置中的浓磷酸和稀磷酸卧式离心泵的过流件都是使用国产的CD-4MCu铸件.*
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