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文献精读 Commun. Mater. ：生物炭增强气候积极型3D可打印混凝土  题目 Biochar-augmented climate-positive 3D printable concrete 生物炭增强气候积极型3D可打印混凝土 来源 出版年份：2024年 来源：Communications Materials 第一作者：浙江大学能源工程学院王磊教授 通讯作者：香港科技大学Daniel C. W. Tsang & 德累斯顿工业大学Viktor Mechtcherine 成果简介 香港科技大学土木及环境工程系Daniel C. W. Tsang、浙江大学能源高效清洁利用重点实验室王磊以及德累斯顿工业大学建筑材料研究所Viktor Mechtcherine团队共同在自然科研（Nature Research）旗下的Communications Materials上发表了题为“Biochar-augmented climate-positive 3D printable concrete”的文章。本文聚焦于使用生物炭作为碳负性添加剂以减少3D打印混凝土的碳足迹并提高其性能。研究表明，加入2 wt.%的生物炭可提高水泥基材料打印性能并使3D打印混凝土的碳足迹减少8.3%。 简写含义 表1 3D可打印净浆及混凝土配合比设计  Ref：普通硅酸盐水泥（OPC）作为胶凝材料的净浆对照组； BC：生物炭替代2 wt.% OPC的净浆组； CC：煅烧粘土替代30 wt.% OPC的净浆组； BC3：生物炭及煅烧粘土分别替代2 wt.%及28 wt.% OPC的净浆组； C-Ref：OPC作为胶凝材料的混凝土对照组； C-BC：生物炭替代2 wt.% OPC的混凝土组； C-CC：煅烧粘土替代30 wt.% OPC的混凝土组； C-BC3：生物炭及煅烧粘土分别替代2 wt.%及28 wt.% OPC的混凝土组。 全文速览 本文探讨了生物炭和煅烧粘土在水泥水化过程中的作用，旨在制备可用于3D打印的水泥基复合材料。原位同步辐射高能X射线衍射（XRD）和等温传导量热法（ICC）的结果显示，生物炭的加入促进了水泥水化，特别是铝酸三钙（C3A）的反应。BC组中的钙矾石（AFt）峰值在160 min内迅速增加，显著高于Ref组，表明生物炭促进了水化生成AFt，且AFt是水泥浆体从流体状态转变为塑性状态的关键产物。ICC结果也证实了BC组水化热高于Ref组，表现出更明显的反应。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Ref组和BC组在20 min后均生成了水化产物，但形貌有所不同。Ref组的颗粒主要呈团块形态，而BC组中则出现了丰富的AFt和水化铝酸钙（AFm），进一步证明了生物炭的促进水化作用。生物炭的加入使得BC组20 min时未反应熟料含量与Ref组相当，但在120 min后BC组中的C3S含量有所降低，而非晶相含量增加，证明生物炭对水泥水化的有效促进。生物炭在水泥水化中的作用可归因于水分调节、基团相互作用和孔结构优化。生物炭中吸附的水分可提高有效水胶比，促进水化产物的生成（尤其是含有丰富结晶水的AFt）。本文开发出一种适用于3D混凝土打印的理想生物炭增强混合物。未来该技术的大规模应用将对实现建筑领域的碳减排做出重大贡献。 图文解析 生物炭增强材料的流变性能 本文对生物炭增强水泥基复合材料进行了流变学测量。恒定剪切速率（CSR）测试显示，煅烧粘土在初始静置时间内提高了静态屈服应力（SYS），而BC组在静置40至100 min期间也提高了SYS。结果表明，所有生物炭增强水泥基复合材料（BC组和BC3组）的SYS在前几十分钟线性增加，随后呈指数增长，且该趋势可通过Perrot模型拟合（图1a）。在4组中，添加煅烧粘土使静置20 min前的SYS增加约50%，主要归因于其细度引起的高吸水性和絮凝效果。然而，静置40 min后，CC组的结构化速率（Athix_40min）为8.0 Pa/min，低于Ref组的13.2 Pa/min。上述结果表明水泥水化产物在结构形成中起主导作用，而煅烧粘土的反应性较低，使其对SYS进一步上升的贡献减少。相比之下，BC组在静置20 min内未影响SYS，但在静置40 min后，BC组的SYS超过其他组，Athix_40min值为17.6 Pa/min，比Ref组提高33.3%。静置100 min后，BC组的SYS比Ref组高出16.0%。ICC、原位XRD和核磁共振（NMR）分析证明生物炭的替代促进了大量水化产物的生成。  图1 3D可打印净浆和混凝土的流变参数：（a）净浆的静态屈服应力；（b）净浆的塑性粘度；（c）净浆的动态屈服应力；（d）混凝土的静态屈服应力 滞后环试验结果显示，静置40 min后，生物炭显著提高了生物炭增强水泥基复合材料的触变性。静置1 min时，BC组的塑性粘度和动态屈服应力（DYS）比Ref组分别高出111%和46%（图1c）。在早期阶段，生物炭对上述参数影响较小。但静置20 min和40 min后，BC组的塑性粘度和DYS均高于Ref组，BC3组的参数也优于CC组。触变性指数（(SYS-DYS)/DYS）用于评估混凝土可打印性，高触变性意味着良好的施工性和泵送、挤出性。生物炭显著提高了水泥基复合材料的可打印性，特别是在静置40 min后（图1d）。静置40 min前，C-BC3组的SYS值比C-Ref组和C-BC组高出超过两倍，这归因于煅烧粘土的絮凝作用。随着静置时间增加，C-BC组的SYS迅速提高，与BC组趋势一致。BC组在120 min静置时间内的SYS提高了19.4%，其增强效率与C-BC3组相似。C-BC组因其低初始DYS有利于泵送、挤出和层间粘结，后期高触变性和SYS则有利于施工而适合3D打印。 生物炭增强材料的3D打印 本文进一步对生物炭增强混凝土进行了3D混凝土打印测试。生物炭的加入提高了混凝土早期的可泵性和可挤压性，并增强了后期3D打印混凝土的可建造性（图2）。在20 min的静置时间内，使用Ref组和BC组配合比打印直墙，其可建造性略低，主要归因于高压挤压过程中预饱和生物炭释放了自由水，这与流变分析显示的BC组早期相对较低的SYS相一致。另一方面，吸附水的释放有助于缓解挤出堵塞。生物炭由于其内部固化效应促进了水泥的水化和强度发展，因此，加入生物炭的混合物可能有利于硬化3D打印混凝土中优异的界面粘结。静置60 min后，以60 s间隔打印圆形墙面，所有层均连续打印且可打印性良好。Ref组配合比和BC组配合比分别多打印了12层和14层，表明BC配合比具有更高的可建造性。然而，两种配合比的可打印窗口均限制在90 min内，此后打印出现不连续和裂缝增多。抗压强度结果显示，BC组配合比打印的样品在20 min时比Ref组配合比混凝土弱，但在60 min后强度超过Ref组配合比打印的样品。 上述结果与流变学数据相关，BC组配合比打印的样品表现出高触变性，低DYS和高SYS。低DYS提高了泵送性和挤出性，而高SYS增强了可建造性。因此，生物炭是一种前景广阔且环保的添加剂，可提升3D打印混凝土的性能。BC组配合比打印的样品在早期阶段表现为低刚度，随后迅速增加以支持沉积和承重，适合3D混凝土打印。初步计算表明，与普通3D打印混凝土相比，加入2 wt.%生物炭的3D打印混凝土可减少8.3%的碳排放量。  图2 不含/含生物炭的3D打印混凝土的实际可打印性：（a）3D打印混凝土的直壁；（b）3D打印混凝土的圆形壁；（c）3D打印混凝土的抗压强度；（d）触变性和可打印性间的关系 总结 3D混凝土打印是一项新兴技术，而生物炭作为一种具有可调功能特性的碳负性材料，有利于塑造可打印混凝土的关键特性。本研究阐明了生物炭在3D可打印混凝土中的作用。原位XRD和29Si NMR分析表明，生物炭的加入促进了水泥的水化，并在最初的120 min静置时间内增强了水化产物的聚合。此现象可归因于生物炭吸收的水分缓慢释放，从而促进了水泥颗粒的溶解和水化。此外，生物炭还可作为水化产物（尤其是钙矾石（Aft））生长的成核位点。加入生物炭（胶凝材料的2 wt.%）不会影响浆体在20 min静置时间内的静态屈服应力（SYS），但会显著提高40 min静置时间后的SYS。流变测试中的滞后回线证明，生物炭在40 min静置时间后显著提高了水泥浆体的触变性指数（增幅达22%）。实际的3D打印测试表明，加入生物炭可提高混合物在早期阶段的泵送性和挤出性，同时增强3D打印混凝土在后期阶段的可建造性。加入2 wt.%的生物炭，可减少约8.3%的3D打印混凝土的碳足迹。总体而言，生物炭增强的气候积极型3D打印混凝土是一种具有建筑行业脱碳潜力的新材料。 |
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