第九章氧化还原反应及电化学基础第一节基本概念一、氧化数与原子价判断氧化还原反应的依据－－是否发生电子得失Zn
+Cu2+=Zn2++Cu在这个反应中发生了电子得失，所以是氧化还原反应。失电子过程——氧化
得电子过程——还原在另一些反应中，如Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２在反应过程中并没有明显的电子得失，仅仅
是生成的共价键中共用电子对有偏移。再用电子得失来判断显得牵强。为了解决这个矛盾，引进一个新概念——氧化数定义：氧
化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的元素而求得。确定氧化数的方法如下：
(1)单质中元素氧化数为零;(2)氢在化合物中的氧化数通常为+1,但在活泼金属的氢化物中(如NaH,CaH2
等)中为--1。(3)氧在化合物中的氧化数通常为--2,在过氧化物(如H2O2,Na2O2等)中为--1,在超氧化物
中(如KO2)中为--1/2,在OF2中为+2。(4)在离子化合物中,元素原子的氧化数等于该离子的电荷数。(5)
在结构确定的共价化合物中,将共用电子对划给电负性更大的元素后,原子净得或净失的电荷数就是该原子的氧化数。(
6)在结构不确定或未知的化合物中,由已知元素原子的氧化数(如H,O等)来求得。分子中各元素原子的氧化数之和等于零，离子中各元素原
子的氧化数之和等于所带电荷数。例：Fe3O4
中Fe的氧化数为+8/3Na2S2O3中S的氧化数为+2
Na2S4O6中S的氧化数为+5/2CH2O中C的氧化数为0又
如求S4N4中S及N的氧化数S4N4中N的电负性比S大，S显正，N显负
S4N4————+6--6
+4--4———
——+3--3+2--2
由上可知—氧化数是按
一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是零，也可以是正数，负数或分数。氧化数与化合价的区别
分子式HClH2ONH3CH4与氢化合的元素的化
合价1234解决了不同元素之间形成化合物时的化合比
从结构上讲，化合价是指生成的共价单键的数目。在有机化合物中碳通常显四价就是指这一层意思。分子式C
H4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4碳的化合价44
444碳的氧化数-4
-20+2+4在离子型化合物中通常是一致的。二、氧化还原反应
的特征从氧化数的概念出发：在化学反应中，元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的一类反应。
氧化数升高的过程—氧化；氧化数降低的过程—还原。氧化数升高和氧化数降低
都发生在同一化合物中—自氧化还原反应例：2KClO3=2KCl+3O2(MnO2催化)
如果某一元素的一部分原子氧化数升高，一部分原子氧化数降低—歧化反应例：4KClO3=3KClO4+
KCl三、氧化剂与还原剂在氧化还原反应中，氧化数升高的物质叫还原剂；氧化数降低的物质
叫氧化剂。+1+2NaClO+2FeSO4+
H2SO4=（氧化剂）（还原剂）--1
+3NaCl+Fe2(SO4)3
+H2O（还原产物）（氧化产物）自氧化还原反应中氧化剂与还原剂是同一种物质
四、氧化还原电对在氧化还原反应中：氧化剂和它的还原产物；还原剂和它
的氧化产物——氧化还原电对例：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
Cu2+/CuZn2+/Zn氧化型/还原型
氧化型/还原型氧化型可以做氧化剂，还原型可以做还原剂。构成共轭的氧化还原体系或氧化还原电对。共轭关系表现在两个
方面：1.互相之间可以转化;2.氧化型的氧化能力越强,还原型的还原能力越弱;
反之也同样。氧化还原反应由两个或两个以上电对构成。电对之间的转化可用方程式表示：Cu2+
+2e=CuZn--2e=Zn2+叫半反应或
半电池反应或电极反应有的半反应需要介质参与MnO4
-+8H++5e=Mn2++4H2OFe(OH)3
+e=Fe(OH)2+OH-五、氧化还原反应方程式的配平１．氧化数法
+3-2+5
+5+6+2
[(+2)2+(+8)3]33As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO
+4H2O(-3)28
2.离子电子法
步骤：(1)将氧化还原反应以离子方程式表示(2)将方程式分解成两个半反应,分别
配平(3)根据得失电子数相等的原则,将两个半反应乘以相应的系数后相加为配平的离子反应
式(4)根据需要,改写为分子方程式例:MnO4-+SO3-→Mn2+
+SO42-(酸性介质)还原：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O×2氧化：SO
32-+H2O=SO42-+2H++2e×52MnO4-+16H++5SO32-+5H2O
=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+2MnO4-
+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O酸性介质：H和O之间的平衡只能用H+和H2O来调整，不
能出现OH-。例：ClO-+Cr(OH)4-→Cl-+CrO42-(碱性介质)氧化：Cr(OH)4-+4OH-=
CrO42-+4H2O+3e×2还原：ClO-+H2O+2e=Cl-+2OH-
×32Cr(OH)4-+8OH-+3ClO-+3H2O=2CrO42-+
8H2O+3Cl-+6OH-2Cr(OH)4-+2OH-+3ClO-=
2CrO42-+5H2O+3Cl-碱性介质：H和O之间的平衡只能用OH-和H2O来调整，不能出现H+。第二节电
极电势及其应用一.原电池和电极电势1.原电池氧化还原反应的实
质是发生了电子的转移或电子的得失,但由于直接反应,不形成电流。如果将氧化反应和还原反应分别在不同的装置里反应，
并用导线相连，就能获得电流。该装置称原电池。最常见的原电池是铜锌原电池电池反应为：Z
n（s）＋Cu2+（aq）=Zn2+＋（aq）十Cu（s）装置见下页图在原电池中电子由锌电
极流向铜电极电流由铜电极流向锌电极因此铜电极是正极锌电极是负极
这是物理学上的分类从化学的角度看锌电极上的反应Zn（s）＝2e＋Zn
2＋（aq）氧化
反应发生氧化反应的电极—阳极铜电极上的反应Cu2＋（aq）＋2e＝Cu（s）
还原反应
发生还原反应的电极—阴极从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以组装成原电池，只不过存在技术上的困难因此氧化
还原反应——称为电池反应电池反应↗原
电池↘电解池电极上的反应是电池反应的一半所以称
半电池反应，简称半反应又称电极反应
2.电极电势在铜锌原电池中，电流从铜电极流向锌电极，表明铜电极电势高，锌电极电势低。或者说，当金属
浸入对应的离子溶液中，产生了电势，有的电势高，有的电势低。这与金属在溶液中的行为有关。1889年，德国科
学家－能斯特提出了一个双电层理论。双电层理论认为：金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶
液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液
中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：
M（s）＝Mn+（aq）＋ne如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越
大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金
属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面
因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成了相应的双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。
氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。必须指出，无论是从
金属进入溶液的离子，还是从溶液沉淀到金属上的离子的量都非常小，以至于不能用物理或化学方法进行测量。同时，电极电势除与金属本身的活泼
性和金属离子在溶液中的浓度有关外，还与温度等因素有关。因此无法测得电极电势的绝对值。3.标准氢电极和标准电
极电势因此，我们只能测量它的相对值。为使相对值统一，必须选择一个电极作为比较的标准，通常选定的是标准氢电极。
标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K
时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作
为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2与溶液中的H＋离子建立了如下平衡:H2（g）＝2
H＋(aq)+2e标准氢电极的电极电势：在标准态氢气和具有标准浓度的H＋离子之间的电极电势。
规定：标准氢电极的电极电势为零，即??(H＋／H2)=0.0000V。标准氢电
极涉及到标准态的概念标准态：固体或液体－纯粹气体－分压为一个
标准大气压溶液－离子有效浓度为1，通常
近似为lmol·Kg－1或
lmol·L－1当一个电极处于标准态时，应当理解为外界条件处于统一状态下，
这个电极的电极电势反映了电对物质得失电子能力的相对大小，也就是电对物质活泼性的相对大小。
电极的标准电极电势可通过实验方法测得。例如，测定锌电极的标准电极电势，用标准氢电极和标准锌电极组成电池：(
－)ZnZn2＋(lmol·L－1)‖H+(lmol·L－1)|H2(100KPa)|Pt(＋)测定时，根
据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的
电动势。E?＝0.7618V因为??(H＋／H2)＝0.0000
V所以??(Zn2+/Zn)＝－0.7618V电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强
，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。甘汞电极的电极电势
KCl浓度饱和1mol·L－10.1mol·L－1电极电势?/V+
0.2445+0.2830+0.3356用类似的方法可以测得一系列的电极电势，还有一些电极电势
是通过热力学数据计算得到。电极电势的数据列成一张表，就是电极电势表，这是电化学中非常有用的一张表使用电极电势表要注意以
下几点;1.电极电势表中电极反应以还原反应表示，不管实际反应中是氧化反应还是还原反应。2.不管实际反应方向
如何，电极电势符号不变。3.电极电势是指水溶液中的性质，不是干态或熔融状态的性质。4.电极电势是强度性质，
不是容量性质，与物质的量无关。5.电极电势表分酸表和碱表。6.电极电势是热力学性质，其所得到的结论只表明反
应的倾向，不涉及反应速度。4.电极的类型和原电池的表示法根据电极的组成不同分为4种类型
四类常见电极电极类型
电对电极符号电极类型 电对
电极金属－金属离子电极Zn2+/ZnZn∣Zn
2+气体－离子电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧
化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣Pt金属
－难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-电池可以用符号来表示
如铜锌原电池Zn（s）+Cu2＋（aq）＝Zn2＋（aq）+Cu（s）（一）Zn∣
ZnSO4（c1）‖CuSO4（c2）∣Cu（＋）把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣
”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。再如：
Zn+2H+=H2+Zn2+（一）Zn∣Zn2+（c1）‖H+(
C2)∣H2(P)∣Pt(+)二.影响电极电势的因素1.能斯特方程a氧化态十
ne＝b还原态在温度为298.15K时，将各常数值代上式.应用能斯特方程式时
，应注意以下问题。?组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中。气体物质用相对压力p／表
示。例如：Zn2+(aq)＋2e＝Zn?(Z
n2+/Zn)=??（Zn2+/Zn）＋Br2(l)＋2
e＝2Br－(aq)?(Br2/Br－)=??（Br2/Br－）＋
2H＋(aq)＋2e
＝H2(g)?(H+/H2)=??（H+/H2）＋2.酸度的影响已
知电极反应??(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO
)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1时的?(NO3-／NO)。解:NO3
-+4H++3e=NO+H2O?(NO3-／NO)
=??(NO3-／NO)＋=0.96V+
=0.96V-0.55V=0.41VNO3-的氧化能力随酸度的降低而
降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。3.沉淀的影响沉
淀的生成改变了电极反应中氧化型物质或还原型物质的浓度，因而对电极电势发生影响。如:Ag++e=Ag
??=+0.799V当加入NaCl,生产AgCl沉淀，并使Cl-浓度达到1.0mol·L-1，此
时[Ag+]＝1.6×10－10这时?＝??＋0.0591×㏒[Ag+]＝0.
799＋0.0591×㏒[1.6×10－10]＝0.22这个数据实际上已变成另一
电对的标准电极电势。AgCl(s)+e=Ag+Cl-
??(AgCl/Ag)=+0.221V类似的AgBr
(s)+e=Ag+Br-??(AgBr/Ag
)=+0.071VAgI(s)+e=Ag+I-
??(AgI/Ag)=－0.152V对电极反应中沉淀的影响可以总结为：
如果电对中氧化型物质发生沉淀，则沉淀物的Ksp?越小，它们的标准电极电势越小；如果电对中还原型物质发生沉淀
，则沉淀物的Ksp?越小，它们的标准电极电势越大。电极电势的应用1.判断氧化剂和还原剂的强弱
2.判断氧化还原反应进行的方向如果一个氧化还原反应组成原电池，原电池的电动势大于零，该氧化还原反应就能自发
进行。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+该反应组成原电池，铜电极
是正极，锌电极是负极E?=??(+)－??(-)=0.34－（-0.76）=1.1(V)＞0
所以该反应自发。判断时只要注意??(+)＞??(-)
??(+)对应的是氧化剂的电极电势??(-)对应的是还原剂的电极电势所以只要
要求氧化剂所对应的电极电势＞还原剂所对应的电极电势例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)=
2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？查表：
??(Sn4+/Sn2+)=0.151V,??(Fe3+/Fe2+)=0.771V
??(Fe3+/Fe2+)＞??(Sn4+/Sn2+)反应中氧化剂对应的电极电势大于还原剂对
应的电极电势，所以反应是自发地从左向右进行。如果有关物质的浓度不是lmol·L－1时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂
和还原剂的电势，再判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用??值来判断。当E?＞0.2V，一般不会因浓度变
化而使E?值改变符号；反应总是自发的。而E?＜－0.2V，一般也不会因浓度变化而使E?值改变符号
；反应总是不自发的。当－0.2V＜E?＜0.2V离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常
因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1
)＋Sn(s)=Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)解：先计算E?查表
Pb2＋＋2e=Pb??(Pb2+/Pb)=一0.1262VSn2＋
＋2e=Sn??(Sn2+/Sn=一0.1375V在标准状态下反应式中，Pb2+
为氧化剂，Sn2+为还原剂，因此E?=－0.1262－（－0.1375）=0.0113V
E?＜0.2V=0.0113-0.030
=-0.019V（<0）反应自发向逆方向进行。判断反应
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在标准态下能否自发进行？查
电极电势表MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O
??(MnO2/Mn2+)=1.23VCl2+2e=2Cl
-??(Cl2/Cl
-)=1.36VE?=??(+)－??（-）=??(MnO2/Mn2+)-??
(Cl2/Cl-)=1.23-1.36=-0.13＜0所以在标准态下不能自发进行。但在实验室制备
Cl2时，用的是浓盐酸，此时[Ｈ＋]＝[Cl-]=12mol.L-1?(MnO2/Mn2+)=?
?(MnO2/Mn2+)+0.0591/2×㏒[H+]4/[Mn2+]假定[Mn2+]＝１mol.L-1
?(MnO2/Mn2+)=1.23+0.0591/2×㏒(124)=1.36V?(Cl2/Cl-)
=??(Cl2/Cl-)+0.0591/2×㏒(pCl2/p?)/[Cl-]2假定pCl2=1.013
×105Pa?(Cl2/Cl-)=1.36+0.0591/2×㏒1/(12)2=1.30V
此时?(MnO2/Mn2+)﹥?(Cl2/Cl-)所以
反应能自发进行３．判断氧化还原反应进行的程度化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度氧化还原反应的平衡常数与电极电势的关
系为lgK?=[??(+)－??（-）]×n/0.0591例计算下列反应的平衡常数：Cu(s)
十2Fe3+(aq)=2Fe2+(aq)＋Cu(s)解：?
1?＝??(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V?2?＝??(Cu2＋／Cu)＝0.3
419VlgK?=K?=3.5×1014计算下列反应
：Ag+(aq）十Fe2+(aq）=Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常
数K?；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L-1求达到平衡时的Fe3
+浓度。解：⑴?1?(+)＝??(Ag+/Ag)＝0.7996V
?2?(-)＝??(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.因n=1，所以lgK?=故
K?=3.04②设达到平衡时c(Fe3+)＝
xmol·L－1Ag+(aq)十Fe2+(aq)=Ag(s)
十Fe3+(aq)初始浓度/(mol·L-1)1.00.10
0平衡浓度/(mol·L-1)1.0一x0.10一x
xK?=
=c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－14.求溶度积常数为求PbSO4的Ｋ
SP?可设计如下原电池(-)Pb(s)Pb2+(xmol.L-1)Sn2+(1mol.L-1)Sn
(s)(+)在Pb2+/Pb半电池中加入过量的SO42-,使其析出PbSO4沉淀,最后将溶液中的SO42-
浓度调整为1mol.L-1。在Sn2+/Sn半电池中，保持离子浓度为1mol.L-1，测得上述原电池的电动势为０.22V
该电池的电池反应为Sn2++Pb=Pb2++Sn查电极电势表??(
Pb2+/Pb)=一0.126V??
(Sn2+/Sn)=一0.136VSn2+/Sn半电池处于标准态，??(+)=??(Sn2
+/Sn)Pb2+/Pb半电池处于非标准态，其电极电势为?(Pb2+/Pb)=??(P
b2+/Pb)＋0.0591/2×㏒[Pb2+]=(-0.126)+0.0591/2×㏒
Ksp?/[SO42-]==(-0.126)+0.0591/2×㏒Ksp?
E=?(+)－?（-）=??(Sn2+/Sn)-?(Pb2+/Pb)
=(-0.136)-(-0.126)+0.0591/2×㏒Ksp?
=0.22V求得Ksp?＝1.6×10-8第三节化学电源与电解一．化学电源简介（略）
二．电解例如氧化还原反应Ni+Cl2=Ni2+
+2Cl-E?=??(+)－??（-）
=??(Cl2/Cl-)-??（Ni2+/Ni）=
1.36–(-0.25)=1.61V使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘
汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-1
-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图６-４甘汞电极电对 电极反应 φ?(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/H2O O2(g)+4H++4e-=2H2O1.229F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866?＝??＋式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。?＝??＋电对 电极反应 φ?(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+4H++4e-=2H2O1.229F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866↑（a）电势差E=V1－V2（b）电势差E=V1′－V2′图6-2金属的电极电势未知φ的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。 |
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