环境与发展
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HUANJINGYUFAZHAN
▲
SHIYANYANJIU
快速氧化 - 氢化物发生原子荧光法测定水中总汞
李晔
（大同市环境监测站，山西 大同 037006）
摘要： 本文利用 HNO
3
-K
2
S
2
O
8
快速氧化法与原子荧光法结合的技术，建立了水体中总汞的快速分析方法。本方法的线性相关系数为 0.9999，
检出限为 0.0029 μg/L，方法加标回收率为 95.5% ～ 104%. 该方法具有分析速度快、操作步骤简单、检出灵敏度高等优点，是一种快速进行
水样中总汞含量测定的方法。
关键词： 原子荧光光谱法；HNO
3
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；总汞；水；快速氧化
中图分类号： X83 文献标识码： A 文章编号： 2095-672X(2018)08-0108-02
DOI:10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.08.064
The determination of total mercury in water by rapid Oxidation-Hydride generation atomic fluorescence spectrometry method
Li Ye
(Datong Environmental Monitoring Station,Datong Shanxi 037006,China)
Abstract: In this paper, a rapid analysis method for total mercury in water was established by using HNO
3
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rapid oxidation method combined with atomic
fluorescence?method.?The?linear?correlation?coefficient?of?the?method?is?0.9999,?the?detection?limit?is?0.0029μg/L,?and?the?recovery?rate?of?the?method?is?95.5% ～ 104%.
The method has the advantages of fast analysis speed, simple operation steps and high detection sensitivity. A method for rapid determination of total mercury in water
samples.
Key words:Atomic?fluorescence?spectrometry;?HNO
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; Total mercury; Water; Rapid oxidation
总汞包括无机汞和有机汞，汞及其化合物毒性较大。 在水体生态系
统等环境中，无机汞和有机汞可以相互转化，工业废水等排入环境中的
汞经食物链进入人体，会严重影响人类身体健康，对人体肾脏、肝脏及
神经系统等部位造成不同程度的危害
[1-3]
。因此，汞是我国监测排放总
量控制的重要指标之一。 目前测定水中总汞的方法主要有原子荧光法、
冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光法和火焰原子吸收法等
[4]
，它们是
测定水中微量、痕量汞的特效方法，干扰因素少，灵敏度较高。但是采
用分光光度法和原子吸收法等原子光谱法进行水样中总汞的分析，往 往
需要较繁琐的预处理步骤 ，检出限高，过程又复杂费时，且工作效率太
低。 原子荧光光谱法（AFS）具有灵敏度高、操作简便、快速便捷以及
仪器成本低等优点，在水样总汞的测定中发挥着很大作用。 因此原子荧
光法为首选方法。 测定总汞时要使用物理或化学方法使其他形态的汞转
变为元素汞从而得到总汞的含量。 本研究通过采用原子荧光技术，利用
HNO
3
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快速氧化法，建立了快速、准确检测水体中总汞含量的方法。
1 实验部分
1.1 方法原理
样品预处理方法为 HNO
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快速氧化法。利用氢化物发生原
子荧光光谱法测试总汞时，由于无机汞的氢化效率高，有机汞的氢化效
率低，测试总汞时需将有机汞转化为无机汞再进行测试。在样品中适量
加入 HNO
3
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静置半小时后，使所含有机汞全部转化为无机汞，
加入硼氢化钾与其反应，将样品中所含汞还原成原子态汞，由载气（氩
气）将原子态汞导入原子化器中，以特制汞高强度空芯阴极灯作为激发
光源，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征
波长的荧光，检测原子荧光强度，其荧光强度在一定范围内与汞含量成
正比，与标准系列比较，计算样品中汞的含量。
1.2 实验仪器
SK-2003A AFS 双道原子荧光光谱仪（北京金索坤技术开发有限公
司），汞高性能空心阴极灯，高纯氩气（＞ 99.999%），超纯水器。所
用玻璃器皿均需要以硝酸（1＋1）浸泡过夜，用去离子水冲洗干净后备用。
1.3 试剂
优级纯试剂：硝酸、盐酸、氢氧化钾、硼氢化钾、重铬酸钾；
分析纯试剂：过硫酸钾；汞标准溶液（中国计量科学研究院）。
1.4 水样的制备
取 8.00mL 水样于 10mL 比色管中，依次加入 50% 硝酸溶液 1.0mL、
10% 过硫酸钾溶液 1.0mL，盖塞摇匀，静置 30min 后待测。
1.5 空白试样
每分析一批试样，应同时用去离子水代替样品，按样品制备步骤进
行相同的操作。
1.6 标准曲线的绘制
分别配制 0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00ng/mL 汞标准系列，准确
吸取 100ng/mL 汞标准使用溶液 0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00mL 于
100mL 容量瓶中，用含 1% 过硫酸钾和 5% 硝酸溶液稀释到刻度。 进行
荧光强度测定，绘制标准曲线。
1.7 水中总汞测试方法的优化
1.7.1 甲基汞与 烷基汞 的氢化反应效率
分别配制 1ng/mL 汞标准溶液（无机汞、甲基汞、乙基汞），测试
原子荧光强度。
图 1 甲基汞与烷基汞的荧光强度
根据图1实验数据可以很清楚地看到， 烷基汞包括甲基汞和 乙基汞，
烷基汞的氢化反应效率低于无机汞，尤其是甲基汞。由于水样中既含有
有机汞，又含有无机汞，这就导致了水样（盲样）中总汞的测试值偏低
的结果。
1.7.2 K
2
S
2
O
8
和 KMnO
4
对甲基汞和乙基汞氧化效率的影响
烷基汞的氢化效率比较低，无机汞的氢化反应效率较高，应尽可能
2331
1421
1855
0
500
1000
1500
2000
2500
无机汞 甲基汞 乙基汞
荧
光
强
度
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实验研究
将烷基汞转化为无机汞。为此，进行以下对比试验，分别用 1%K
2
S
2
O
8
和 1%KMnO
4
作为氧化剂，对甲基汞和乙基汞的回收率进行测试。
表 1 K
2
S
2
O
8
和 KMnO
4
氧化剂选择实验结果
1%K
2
S
2
O
8
1%KMnO
4
甲基汞
乙基汞
61%
82%
49%
80%
测试结果表明，1%K
2
S
2
O
8
的氧化效率高于 1%KMnO
4
的氧化效率。
另外，KMnO
4
在这个体系中起到氧化的作用，但是其本身会发生还原
反应，还原产物主要是 MnO
2
，由于 MnO
2
不能溶于水，一旦体系中含
有 MnO
2
，就会在测试过程中造成管路堵塞。因此选择 1%K
2
S
2
O
8
作为
氧化剂。
1.7.3 5%HCl-1%K
2
S
2
O
8
体系中，沸水浴对甲基汞和乙基汞氧化效率
的影响
将烷基汞转化为无机汞的方法一种是加入氧化剂，另一种是提高反
应温度。验证提高反应温度对烷基汞转化为无机汞是否起作用，进行以
下对比试验。
表 2 沸水浴对甲基汞和乙基汞氧化效率的影响
沸水浴 30min 不经水浴，静置 30min
甲基汞
乙基汞
94%
93%
90%
93%
94%
96%
59%
57%
60%
82%
88%
80%
通过表 2 可以看出，不经水浴静置 30min 后，甲基汞的回收率约为
60%，乙基汞的回收率约为 80%。经过沸水浴 30min 后，当以 1%K
2
S
2
O
8
作为氧化剂，再辅助沸水浴，烷基汞的氧化效率明显增加，回收率在
90% 以上，可以有效地将甲基汞和乙基汞转化为无机汞。
1.7.4 氧化介质的选择
用 1%K
2
S
2
O
8
辅助沸水浴 30min 这个方法虽然回收率可以达到 90%
以上，但是这个方法还是需要沸水浴的过程，因此做了以下改进，不经
沸水浴直接静置半小时后进行测试。
图 2 氧化介质选择实验结果
由图 2 可以明显看出，5%HCl-1%K
2
S
2
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作为介质静置半小时后
测试，甲基汞和乙基汞的回收率低于80%，但是将氧化的介质换成
5%HNO
3
-1%K
2
S
2
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后，甲基汞和乙基汞的回收率将近 100%。所以在测
试水中总汞时可以选择 5%HNO
3
-1%K
2
S
2
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的介质，将水样中的烷基汞
氧化为无机汞。
1.8 仪器测试条件
仪器测试条件见表 3。
表 3 仪器测试条件
仪器
条件
灯电流
（ mA）
光电倍增管负高
压（ V）
泵速
（ RPM）
载气流量
（ mL/min）
屏蔽气流量
（ mL/min）
硼氢化钾浓度
（ 0.5%KOH）
汞 30 340 100 600 800 0.5%
1.9 方法精密度和检出限
对试剂空白进行连续 11 次荧光强度的测定，其标准偏差的 3 倍除
以工作曲线斜率为方法检出限，汞的方法检出限为 0.0029 mg /L。
表 4 精密度和检出限
空白溶液
荧光强度值
11 次测定平均
荧光强度值
标准偏差
（ S
0
）
相对标准偏差
（ RSD）
检出限
(DL)
(1)287.1 (2)286.7 (3) 288.3
(4) 285.9 (5) 286.2 (6)285.8
(7)287.2 (8)286.6 (9)281.4
(10)284.3 (11)283.5
285.7 1.96 0.69% 0.0029μg/L
1.10 标准溶液的测定
配制汞校准曲线系列和空白溶液，绘制标准工作曲线。结果见表 5。
表 5 汞校准曲线系列
标准（ μg/L ） 荧光强度 标准拟合公式
0.00 281.3
y =2029.8x + 283.3
r = 0.9999
0.10 492.5
0.30 889.2
0.50 1291.0
0.70 1711.0
1.00 2312.2
1.11 样品测定及加标回收试验
取四份水样按本方法进行处理、测试，结果列于表 6。并对试样分
别加入不同量的甲基汞、乙基汞标准溶液测定其含量，计算加标回收率
在 95.5%~104% 之间，结果分别见表 7、表 8。
表 6 水样分析结果及精密度
样品
编号
测定结果
（ μg/L ）
平均值
（ μg/L ）
RSD
（ %）
1# 0.203、0.204 、 0.218、 0.193、 0.225、 0.189、 0.210 0.209 6.92
2# 0.352、0.339 、 0.346、 0.357、 0.341、 0.336、 0.331 0.343 2.66
3# 0.116、0.124 、 0.108、 0.118、 0.112、 0.126、 0.121 0.118 5.46
4# 0.562、0.553 、 0.542、 0.547、 0.545、 0.536、 0.539 0.546 1.62
表 7 样品加入甲基汞回收率结果
样品
编号
样品测定平均值
（ μg/L ）
加标量
（ μg/L ）
加标后样品测定值
（ μg/L ）
加标回收率
（ %）
1# 0.209
0.100 0.313 104.0
0.200 0.406 98.5
0.400 0.591 95.5
2# 0.343
0.200 0.550 103.5
0.400 0.728 96.3
0.600 0.941 99.7
表 8 样品加入乙基汞回收率结果
样品
编号
样品测定平均值
（ μg/L ）
加标量
（ μg/L ）
加标后样品测定值
（ μg/L ）
加标回收率
（ %）
1# 0.209
0.100 0.308 99.0
0.200 0.414 102.5
0.400 0.592 95.8
2# 0.343
0.200 0.542 99.5
0.400 0.730 96.8
0.600 0.946 100.5
2 结论
通过对水中总汞测试方法的优化，测得水中总汞的方法检出限为
0.0029μg/L ，加标回收率在 95% ～ 104% 范围之内， 该方法的检出限、
准确度、回收率和精密度等相关方法学参数符合要求， 硝酸 - 过硫酸钾
快速氧化法测定水中总汞的含量完全满足现今对水中总汞的环境评价标
准，适 合于对环境水样中总汞的快速检测。
参考文献
[1] 国家环保总局 . 水和废水监测分析方法 [M]. 北京 : 中国环境科
学出版社 ,2012.354.
[2]樊智虹.冷原子吸收法测定总汞的方法研究[J].山西化
工 ,1995( 增刊 ):31-34.
[3] 覃东立 , 战培荣 , 孙大江等 . 汞检测中水样保存条件的研究 [J].
中国卫生检验杂志 ,2008,18(6):1043-1045.
[4]赵明岩.水中汞的测定方法对比研究[J].资源节约与环
保 ,2013(6):12.
收稿日期： 2018-05-26
作者简介： 李晔(1979-)，女，本科，工程师，研究方向为环境监测。
49
98
80
99
0
20
40
60
80
100
120
5%盐酸 -1%过硫酸钾 5%硝酸 -1%过硫酸钾
回
收
率
%
甲基汞
乙基汞
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